香港中文大学EES: 高面容量的转换型铁基氧化还原液流电池

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研究背景

因其高安全性、高效率和低成本的优点,氧化还原液流电池(RFB)受到广泛关注。然而,传统的全液体RFB存在能量密度低的问题,这大大阻碍了它们在商业建筑和工业中的实际应用。混合RFB具有体积密度高和材料选择范围广的独特优势,但混合RFB的沉积型负极在高面积容量和高电流密度下存在严重的枝晶生长和可逆性差的问题。因此,混合RFB经常在低面积容量(通常低于50 mAh cm-2)或低电流密度(通常低于50 mA cm-2)下工作,这限制了混合RFB的总容量,不足以满足实际应用要求。因此,开发具有高面积容量和高电流密度而不形成枝晶的混合RFB负极,对于实现高能量和长寿命的RFB至关重要。

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成果简介

香港中文大学YiChun Lu教授团队提出并证明了使用高负载的固体转换电极,来取代金属沉积电极,以实现混合RFB在高面容量/电流密度下的高循环稳定性。该工作以“High-Areal-Capacity Conversion Type Iron-Based Hybrid Redox Flow Batteries”为题发表在Energy & Environmental Science期刊上。

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研究亮点

1. 提出并证明了使用高负载的固体转换电极来取代金属沉积电极,实现了混合RFB在高面容量/电流密度的高循环稳定性

2. 固体转换电极消除了枝晶问题和对金属面积容量的限制,与传统的金属锌负极相比,表现出更优越的面积容量、电流密度和循环稳定性;

3. 该方法为大规模电网储能应用提供了一个开发高能量、低成本、长寿命的混合液流电池的新方向。

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图文导读

香港中文大学EES: 高面容量的转换型铁基氧化还原液流电池 图1 固体转换型和沉积型混合RFB示意图。

1显示了固体转换型混合RFB和沉积型混合RFB的示意图比较。对于传统的金属固体电极,由于重复的金属沉积/溶解(固液反应)和不均匀的局部电流分布,导致枝晶生长和可逆性差,这使得它难以实现高面积容量和电流密度。相反,作者提出的固体转换型电极材料,均匀地分布在三维导电基体(如碳毡或镍泡沫)中,在不同的氧化还原状态之间进行固体固体转换。转换型固体电极的面容量和电流密度可以通过电极负载来调整,而不受枝晶的限制。

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图2 (a)正负极的CV;(b)转换型混合RFB的充放电曲线。

如图2a所示,通过循环伏安法(CV)研究了正极和负极氧化还原对的电化学行为。图2a显示了Fe(CN)63-/Fe(CN)64-和Fe3O4/Fe(OH)2的CV曲线,其中心点分别为0.36 V vs. Hg/HgO(0.458 V vs. SHE)和-0.80 V vs. Hg/HgO(-0.702 V vs. SHE)。Fe(CN)63-/Fe(CN)64-的氧化还原电位高于其热力学标准氧化还原电位(0.358 V vs. SHE),这可以归因于离子强度效应,这在其他基于铁氰化物的液流电池中也可以观察到。作者通过结合Fe(CN)63-/Fe(CN)64-正极和Fe3O4/Fe(OH)2负极,实现了转换型全铁混合RFB,全电池电压为1.16 V

为了进一步研究所提出的RFB的电化学性能,作者组装了一个三维铁电极和铁氰化钾的转换型电池。图2b显示了在电流密度为11.12 mA cm-2(300 mA g-1(每克铁))下,转换型全铁混合RFB的充放电曲线,容量为11.12 mAh cm-2(300 mAh g-1,理论容量319 mAh g-1的94%)。该电池达到了99.83%的库仑效率和80.49%的能量效率。容量限制的设定是为了避免金属铁的形成和析氢的副反应。库仑效率的0.17%的损失可能是由于来自负极的析氢反应、正极的析氧反应,和/或动态电解质流动过程中活性材料的损失。

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图3 Ⅰ-Ⅴ不同充放电状态下的(a)XRD;(b-f)SEM;(g)600圈循环后的SEM

为了研究固体转换型负极的反应机制,作者对不同充放电阶段的三维铁电极进行了X射线衍射(XRD),如图3a所示。充电前(第一阶段),Fe3O4(JCPDS No.79-0416)是负极的主要相。在充电到第二阶段(150 mAh g-1)时,出现了37.39°、51.22°、56.44°和60.24°的衍射峰,这可能与Fe(OH)2(JCPDS No.13-0089)相的(101)、(102)、(110)和(003)晶面有关。这表明在充电过程中,Fe3O4转化为Fe(OH)2相。当进一步充电到第三阶段(300 mAh g-1),Fe(OH)2相变得更加突出。由于300 mAh g-1小于理论容量(319 mAh g-1),在第三阶段仍然可以观察到一些Fe3O4相。在放电过程中,Fe(OH)2相逐渐消失,直到第五阶段,这表明Fe(OH)2在放电过程中又转换为Fe3O4

扫描电子显微镜(SEM)被用来研究转换铁负极在不同充电/放电阶段的形貌(图3b-f)。在第一阶段(图3b),Fe3O4颗粒被嵌入三维导电碳纤维基体(碳毡)中。在Fe3O4转换电极的充放电过程中,没有观察到重大的形貌变化,这与金属沉积型电极的枝晶生长形成了强烈对比。

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图4 (a)转换型混合RFB充放电曲线;(b)600圈循环前后负极的XRD图;(c)长循环稳定性测试。

为了验证这种固体转换型混合RFB的实用性,使用三维铁电极对整个液流电池进行了长循环测试。图4a显示了液流电池在第1次、第300次和第600次循环时,在80 mA cm-2、60 mL min-1下的充放电曲线,分别实现等面积/质量容量分别为24.9(298.8)、24.8(297.6)和24.4(292.8) mAh cm-2(mAh g-1)。在600圈的长期循环测试中(375 h),质量容量和面积容量显示出2%的衰减,转化为每个循环0.0033%的低容量衰减率。这证明了转换型固体电极在混合RFB中的长循环稳定性。通过XRD/SEM比较长循环前后的电极组成/形态,进一步验证了反应稳定性。如图4b XRD结果所示,长循环前后,Fe3O4(JCPDS No.79-0416)仍然是主要的电极相。

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图5 (a)转换型全铁混合RFB在50 mA cm-2下的循环和充放电曲线;(b) 60 mA cm-2下的循环和充放电曲线。

为了进一步证明固体转换型负极,在高面积容量下的高稳定性优势,作者制备了高面容量为126.6 mAh cm-2的三维转换型铁负极,并在电流密度为50 mA cm-2时进行了液流电池测量。高负载转换型负极在高面容量下稳定地运行了200多个循环(1000 h)(图5a)。此外,通过增加三维转换型铁负极的厚度(3 mm到6 mm),证明了转换型全铁混合RFB具有215 mAh cm-2的超高面容量。在60 mA cm-2的电流密度下,如图5b所示,这种具有超高面容量的混合RFB可稳定循环100多次和700 h。

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6 Fe3O4//K4Fe(CN)6@E620K混合型RFB(a)充放电曲线;(b)长循环稳定性;Fe3O4//KI@CRIS混合型RFB(c)充放电曲线;(d)长循环稳定性。

为了进一步提高固体转换型混合RFB的实用性,作者展示了未来发展的两个方向。首先,商业化的Nafion膜在碱性或中性条件下有很高的面电阻,此外,Nafion膜的成本非常高。因此,有必要用其他低成本和有效的离子选择膜取代Nafion。据报道,Fumasep E620K阳离子交换膜显示出高离子选择性和低电阻(<1.5 Ω cm2),而且成本低。为了证明在固体转换型混合RFB中使用Fumasep E620K的可行性,作者使用三维转换型铁负极,在电流密度为40 mA cm-2时,进行了全电池循环测试。液流电池在100次循环中表现出40 mAh cm-2的面容量(图6a),没有明显的容量衰减(图6b),显示出Fumasep E620K膜的优异循环稳定性。其次,虽然亚铁氰化钾正极成本低且高度稳定,但其溶解度小于1 M,导致全电池能量密度低。为了提高全电池的能量密度,作者展示了使用转换型铁负极加上高能量密度的正溶质碘化钾(KI)与电荷强化离子选择性(CRIS)膜的全电池(图6c-d)。图6c-d显示了在20 mA cm-2下,转换型Fe-I2(4 M KI)流液电池的充放电曲线和循环稳定性。第1次和第100次循环的平均容量为43.15和42.85 mAh cm-2,衰减率为0.00695%/循环,进一步验证了转换型负电极在高面容量下的循环稳定性。

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7 (a)转换型全铁RFB与其他RFB的面容量的比较;(b)不同RFB的技术经济分析。

作者进一步比较了转换型全铁混合RFB与其他报道的混合RFB(循环数大于50次的金属沉积型)的两个最关键的性能指标(面容量和电流密度)。如图7a所示,本工作的转换型全铁混合RFB在电流密度超过40 mA cm-2时实现了最高的面容量,表明了固体转换型RFB系统的独特优势和实用性。

此外,RFB的成本是决定其商业化潜力的最重要因素之一。在这种固体转换型混合RFB中使用的铁粉成本极低,与传统RFB相比,在降低成本方面具有明显优势。根据Darling等人的模型,作者对固体转化型混合RFB进行了技术经济分析。如图7b所示,本工作的转换型全铁混合RFB比传统的沉积型Zn-I2混合RFB(ZIFB)的安装成本低很多。使用Nafion膜的转换型全铁混合RFB可以实现能源部的成本目标(US$ 150 kWh-1),存储时间为17.54 h。如果用低成本的Fumasep E620K膜取代Nafion(图6a-b),全铁混合RFB可以达到150 kWh-1,储存时间为4.58 h。根据技术经济分析,所开发的转换型全铁混合RFB是低成本和长周期储能应用中最具竞争力的储能系统之一

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总结与展望

转换型全铁混合RFB的高面容量(11.12至215 mAh cm-2)、高稳定性和低成本,已被证明用于可扩展的能量储存体系。采用转换型固体电极而不是传统的金属沉积,消除了枝晶问题和对面容量的限制。以Fe3O4/Fe(OH)2转换型负极与Fe(CN)63-/Fe(CN)64-正极耦合为例,作者展示了转换型全铁混合RFB,在50 mAcm-2下循环200次(1000小时)时,具有前所未有的高循环面容量126.6mAcm-2,在60mAcm-2循环100次(700小时)时,没有容量衰减。与所有其他沉积/固体类型的混合RFB相比,这种方法显示了混合RFB循环的最高面容量。由于极低成本的活性材料铁,技术经济分析表明,所开发的转换型全铁混合RFB具有较低的安装成本,在使用Nafion和低成本的Fumasep E620K膜时,17.54 h和4.58 h的存储时间达到150美元/小时。因此,本工作所展示的转换型全铁混合RFB是低成本、长周期储能应用中最具竞争力的储能系统之一。

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文献链接

High-Areal-Capacity Conversion Type Iron-Based Hybrid Redox Flow Batteries. (Energy Environ. Sci., DOI: 10.1039/D1EE02258J)

文献链接

https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2021/EE/D1EE02258J

 

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