锂金属电池(LMB)中，活泼的锂和易燃的有机电解液使其容易发生电池故障，且存在严重的安全风险。而氧化物正极释放的氧自由基会与易燃液体电解质发生严重的放热副反应，进一步增加了电池的安全风险。硫化锂(Li2S)氧化还原稳定，且不含活性锂和氧，因此具有优异的热稳定性。当与Si负极匹配时，可实现1550 Wh kg-1的高理论能量。
另外，它可以完全消除活性锂金属和含氧电极的危害，以获得高安全性。这些优点使得Li2S基锂电池有望成为下一代储能技术。然而，多硫化锂（LiPS）多步转化反应的高势垒，以及穿梭效应严重阻碍了Li2S基锂电池的应用。
近日，大连理工大学王治宇教授在Advanced Materials上发表了题为“High-Energy and Safe Lithium Battery Enabled by Solid-state Redox Chemistry in Fireproof Gel Electrolyte”的论文。该工作利用聚合物锚定Li2S正极分子，使其发生固态氧化还原反应，并采用阻燃凝胶电解质，构建了一种高能量、高安全的准固态锂电池。这种化学反应不仅完全避免了活泼锂金属和氧对电池安全性的负面影响，而且完全消除了可溶性氧化还原中间体对电极可逆性的损害。分子级Li2S正极在酯类电解质中表现出较高的稳定性，从而最大限度地与硅负极兼容。优化后的电池具有超过750 Wh kg-1的高比能量，能够稳定循环500次，并表现出优异的倍率性能、耐高温性和无自放电特性。另外，还开发了一种阻燃复合凝胶电解质，以防止过热、短路和机械损伤。
（1）本文通过聚合物锚定Li2S正极分子，使其发生固-固氧化还原，在醚基和酯基电解质中具有出色的兼容性；
（2）这种改性策略具有多种优点：i）由于不含活性锂金属和含氧物质，实现了本征安全的电池；ii)通过完全消除LiPS实现了优异的可逆性；iii)与酯基电解质具有良好的相容性，可提高电池能量和寿命；
（3）阻燃的混合醚-酯凝胶聚合物电解质（GPE）促进了分子级Li2S正极和Si负极的固态氧化还原反应，且可以避免自放电，防止电池在空气、水中燃烧，极大提高了电池安全性（图1）。
图1、在以MXene为阻燃剂的防火混合醚-酯凝胶电解质中，分子级Li2S正极的固-固氧化还原化学示意图。
本文采用同轴静电纺丝法制备了一种由含有Ti3C2TxMXene和PVP芯的PAN核壳纳米纤维。PVP在水中溶解会留下由MXene改性的PAN。PAN通过在Ar气氛中350 °C密封硫化，转化为硫化PAN。这些硫通过电化学锂化，原位转化为Li2S，而不会损坏聚合物织物（图2a）。Li2S既没有呈现块状也没有出现纳米结构，表明Li2S可能以小分子形式存在，与PAN主链键合（图2b）。
C、S和Ti元素在M-PAN上共存且均匀分布，进一步证明了Li2S的均匀分散（图2c）。在7Li固态魔角旋转核磁共振(MAS-NMR)光谱中，Li2S@M-PAN与纯Li2S的化学位移相当接近，从而证实形成了Li2S（图2d）。在S 2p XPS光谱中，161.5/162.7 eV的峰对应Li-S键，Li 1s XPS光谱中，54.4 eV处的峰也对应Li-S键，这验证了Li2S的存在（图2e）。
图2、Li2S@M-PAN正极的(a)SEM和TEM图像；(b)HRTEM图像；(c)元素映射显示Li2S在M-PAN上均匀分布；(d)Li2S@M-PAN和纯Li2S的7Li MAS-NMR光谱；(e)S 2p和Li 1s XPS光谱。
Li2S@M-PAN恒流充放电曲线显示，Li2S氧化成硫，及其逆过程只有一个平台，表明氧化还原反应中不存在LiPSs（图3a）。原位紫外-可见光谱显示，Li2S@M-PAN正极存在固-固氧化还原反应，在循环过程中不会向醚基电解质释放LiPSs，而纳米结构Li2S/C正极会向醚基电解质释放LiPSs(图3b)。
图3、Li2S@M-PAN正极在(a)醚基电解质中的充放电曲线；(b)Li2S@M-PAN和Li2S/C正极在醚基电解质中循环时的原位紫外-可见光谱；(c)Li2S@M-PAN和无MXene的Li2S@PAN正极在0.1 C下的循环性能；(d)在0.5和1.0 C下的循环稳定性；(e)与报道的Li2S基正极在循环稳定性方面的比较；(f)Li2S@M-PAN和Li2S/C正极在充电时的原位XRD；(g)倍率性能；(h)在混合醚-酯和酯类电解质中的循环性能；(i)Li2S@M-PAN正极和Si负极组装的全电池在不同类型电解质中的性能比较。醚基电解质是1.0 M LiTFSI in DOL/DME，混合醚-酯电解质是1.0 M LiTFSI in DOL/DME/FEC，酯类电解液是1.0 M LiPF6in EC/DEC。
Li2S@M-PAN正极可以在0.1 C下实现964 mAh g-1的高容量，而不会出现不可逆的初始容量损失（图3c）。在0.1 C下循环1000次后，可以实现1016 mAh g-1的高容量，并具有100%的容量保持率和库伦效率。即使在0.5–1.0 C下循环，这种正极仍然可以稳定循环2000次，具有730–830 mAh g-1的高容量，每圈0.005–0.01%的超低容量损失和100%的库伦效率（图3d），远优于已报道的Li2S基正极（图3e）。
Li2S@M-PAN正极的原位XRD分析进一步证明，在循环过程中没有出现LiPS，也没有出现Li2S或硫的生长（图3f）。相对于Li2S/C正极，Li2S@M-PAN正极的充电电位低得多。因此，Li2S@M-PAN正极具有优异的倍率性能，而不含MXene的Li2S@PAN正极的容量保持能力较差（图3g）。
分子Li2S正极没有出现LiPSs的氧化还原，避免了与酯类溶剂的副反应。与Li2S/C的快速失效相比，Li2S@M-PAN正极可在酯类电解质中循环500次，并具有862 mAh g-1的高容量，93.8%的容量保持率和100%的库伦效率（图3h）。在混合醚-酯电解质中，Li2S@M-PAN正极具有980 mAh g–1的高容量，在0.1 C下循环500次后，具有100%的容量保持率和库伦效率（图3h）。不同电解质中的性能比较表明，Li2S和Si电极在混合醚-酯电解质中的比容量、输出电压和循环稳定性都有所提高（图3i）。
将Ti3C2TxMXene和PVDF-HFP复合开发了一种凝胶聚合物，可吸收混合醚-酯电解质，不仅与Li2S正极和Si负极兼容，而且进一步增强了电池的安全性。MXene改性的PVDF-HFP薄膜高度多孔，具有微米尺寸的通道，且MXene均匀分散（图4a、b）。
图4、(a)M-PVDF-HFP薄膜的SEM图像和(b)元素映射；(c)PP、PVDF-HFP和M-PVDF-HFP薄膜在加热时的热稳定性；(d)红外热成像显示PVDF-HFP和M-PVDF-HFP薄膜上的热分布；(e)与PP和PVDF-HFP基凝胶电解质在火焰上的直接燃烧相比，M-PVDF-HFP基凝胶电解质具有出色的阻燃性。
Ti3C2TxMXene的存在显著提高了PVDF-HFP的热稳定性。与PP隔膜和原始PVDF-HFP的严重收缩相比，这种薄膜可以承受170 ℃的高温而不会变形（图4c）。在PVDF-HFP中分散具有高导热性的MXene，可使薄膜上热分布更加均匀（图4d）。此外，GPE中的Ti3C2TxMXene可以在与火焰接触时，迅速转化为致密的TiO2/C层来抑制GPE的燃烧（图4e）。而PP和无MXene的PVDF-HFP一旦暴露在火焰中就会立即燃烧。
利用上述GPE，Li2S@M-PAN正极和Si负极组装了准固态电池(Li2S@M-PAN||GPE||Si)。0.1 C下循环150次后，Li2S@M-PAN||GPE||Si电池具有880 mAh g-1的高容量和100%的库伦效率（图5a）。将混合醚-酯基GPE替换为醚基GPE会导致容量快速衰减。当在0.2–2.0 C的较高倍率下循环时，Li2S@M-PAN||GPE||Si电池具有406–895 mAh g–1的容量（图5b）。
在0.5 C下循环500次后，具有74%的高容量保持率和100%的CE（图5c）。相对于活性材料或总电极，分别可以实现753.7和450.4 Wh kg-1的能量密度。这样的能量水平和循环寿命甚至可以超过使用液体电解质的Li2S基全电池（图5d）。Li2S@M-PAN||GPE||Si电池基于正极材料的比能量和功率分别高达1108 Wh kg-1和5063 kW kg-1，优于LFP||Li， NCM||Li、NVP||Na和MgVO||Zn电池（图5e）。
图5、准固态Li2S@M-PAN||GPE||Si全电池使用(a)混合醚-酯和醚基电解质时的循环稳定性；(b)在30-75 ℃下的倍率性能；(c)0.5 C下的长循环性能；(d)与报道的Li2S基全电池在比能量和循环寿命方面的比较；(e)该全电池的Ragone图与其他电池体系性能的比较；(f)可忽略不计的自放电容量和电压降；(g)软包全电池在0.2 C下的循环性能；准固态Li2S@M-PAN||GPE||Si和Li2S/C||GPE||Si全电池的(h)原位UV-vis光谱和(i)原位XRD。
Li2S@M-PAN||GPE||Si全电池容量随着温度的升高而增加。与室温相比，Li2S@M-PAN||GPE||Si全电池在75 ℃、0.1–2.0 C下，具有377–980 mAh g–1的容量，容量衰减降低5.5–16%（图5b）。Li2S@M-PAN||GPE||Si电池在循环64次后静置240小时，容量和电压没有衰减（图5f），表明没有自放电现象。软包Li2S@MPAN||GPE||Si电池在0.2 C下，具有686 mAh g–1的高初始容量，循环300次后，容量保持率为76%，库伦效率为100%，比能量为180 Wh kg–1（图5g）。
原位紫外可见光谱显示，整个充放电过程中，GPE中不存在LiPSs（图5h）。用Li2S/C正极代替Li2S@M-PAN会使LiPS扩散到GPE中。原位XRD显示，分子Li2S正极优异的氧化还原活性在GPE中得到了很好的保留。循环时，未观察到无定形Li2S和硫的信号（图5i）。而用Li2S/C代替Li2S@M-PAN正极会产生3.0 V的高活化势垒。
图6、(a)充电Li2S@M-PAN||GPE||Si、Li2S@M-PAN||LE||Si和Li-S电池在(a)外部短路和(b)针刺后的红外热成像；在(c)针刺和(d)切割后，Li2S@M-PAN||GPE||Si全电池为LED供电的光学图像；(e)破损的Li2S@M-PAN||GPE||Si全电池在水中的光学图像；(f)该电池和锂硫电池在过热时的红外热成像图（上）和光学图像（下）；(g)破损的Li2S@M-PAN||GPE||Si全电池阻燃性；(h)Li-S电池在火焰上剧烈燃烧。
原始和完全充电的准固态Li2S@M-PAN||GPE||Si电池在外部短路或针刺时，都表现出高稳定性（图6a，b）。用液体电解质代替GPE也不会导致温度显著升高，表明Li2S||Si氧化还原对具有本征安全性。针刺和切割后，准固态Li2S@M-PAN||GPE||Si电池仍然可以为LED灯供电（图6c、d）。在GPE的保护下，破碎的电池可以保持稳定的能量输出，即使浸入水中也不会发生剧烈反应（图6e）。准固态Li2S@M-PAN||GPE||Si电池在加热到90 ℃时保持稳定，没有明显变形，表现出高耐热性（图6f）。而Li-S电池在相同温度下会快速膨胀。在火焰上烘烤破碎的电池不会引起任何反应或燃烧，甚至可以保持稳定的能量输出（图6g）。而Li-S电池一旦暴露在火中，就会快速燃烧（图6h）。
本工作设计了一种高比能，高安全的准固态锂电池。分子级Li2S正极能够实现固-固氧化还原转化，完全消除了LiPSs，确保了Li2S正极在醚基和酯基电解质中具有出色的可逆性和相容性。将MXene掺到具有醚-酯混合溶剂的氟化聚合物基体中，得到阻燃GPE，在提高电池安全性的同时，解决了Li2S正极和Si正极在电解质相容性方面的冲突。组装的准固态全电池比能量高、循环稳定、自放电低、高温适应性强、安全性高。这项工作有望为未来Li2S基锂电池的设计提供指导。
High-Energy and Safe Lithium Battery Enabled by Solid-state Redox Chemistry in Fireproof Gel Electrolyte. (Advanced Materials,2022, DOI:10.1002/adma.202201981)
原文链接：
https://doi.org/10.1002/adma.202201981
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