重磅加实锤：三元材料释放单线态氧1O2

 三元层状材料LiNi_xCo_yMn_zO₂ (x+y+z =1,NCM)是目前锂电领域正在使用的正极材料，典型代表有NCM111、NCM523、NCM622和NCM811。但在某些条件下（如高电位、加热等），NCM会发生从层状到尖晶石相甚至岩盐相的相转变反应，同时伴随着氧的释放。一直以来无论学术界还是工业界对NCM释放的氧的状态了解并不深入，模糊的认识是NCM释放的氧可能会同电解液反应释放热量，从而对电池安全造成威胁。NCM体系中电解液的化学氧化和电化学氧化一直是关注的焦点，而解决问题的关键之一就是要厘清NCM释放的氧的状态问题。

Li₂CO₃是NCM材料常见的表面残余物和Li-空气电池中的重要副产物。今年年初，Mahne等^[1]通过细致的实验证实Li₂CO₃电化学氧化产生的氧为高活性的单线态氧¹O₂。相比之下，NCM作为锂离子电池中的重要组成，厘清其释放的氧的状态显得尤为迫切。

最近，Johannes Wandt等在Materials Today发表题为Singlet oxygen evolution from layered transition metal oxide cathode materials and its implications for lithium-ion batteries Materials Today的论文，首次通过光学方法和在线电化学质谱（on-line electrochemical mass spectrometry）证实NCM在高电位和加热条件下均会释放高活性单线态氧¹O₂，后者同电解液发生化学反应产生CO和CO₂。

（1）首次通过实验手段证实NCM在高电位和加热条件下会释放高活性单线态氧¹O₂，后者同电解液发生化学反应产生CO和CO₂；

（2）一直以来电解液方面的一个重要考虑点是研发抗电化学氧化的电解液，忽视了电解液的化学氧化，该研究为电解液的研发和电池安全提供了新的思路；

（3）以化学性质稳定的LNMO (LiNi_0.5Mn_1.5O₄)为参照样作对比，使结论更为可靠。

（4）进一步加深了对NCM材料的认识。

图1 锂离子电池中单线态氧¹O₂的产生及检测：（a）NCM和HE-NCM（富锂NCM）表面发生相转变、释放¹O₂示意图；（b）¹O₂在质子溶剂电解液中的理化演变过程；（c）本实验中所用的软包电池的截面示意图，其中数字1至5分别代表铝塑膜、锂金属对电极、玻璃纤维隔膜、NCM/HE-NCM工作电极和石英玻璃窗口；（d）检测¹O₂失活产生的633 nm发射光的光学装置图，其中6-9分别为滤光片、选择性光学断路器、聚光镜和光放大管（-30℃低温冷却）。

图S1 实验用软包电池实物图。其中正中心圆孔为石英玻璃窗口，用于观察检测¹O₂失活产生的633 nm发射光子。

NCM和HE-NCM大多在材料表面发生从层状相到尖晶石相甚至岩盐相的转变（图1a）。如1b所示，如果相转变过程释放的氧为高活性的单线态氧¹O₂，其失活路径主要有四种：（1）同电解液中的溶剂作用生成基态的³O₂；（2）同电解液中的溶剂发生氧化反应生成各种氧化产物；（3）失活至基态³O₂同时伴随1270 nm磷光的发射；（4）失活至基态³O₂同时伴随633 nm发射光子。在以上四种¹O₂失活路径中，633 nm发射光子是相对最为容易检测，进而能证实¹O₂存在的。为此作者对电池结构进行了特殊设计（图1c和图S1），在光路中引入了620–645 nm滤光片（图1d），以更好检测633 nm发射光子。

图2 NCM811、NCM111、HE-NCM和LNMO的电化学过程和伴随的633 nm光子发射。所用电解液为1 M LiPF₆+EC/EMC (V:V=3:7)。其中黑色线为电位曲线(vs Li/Li⁺)，蓝色线为过充SOC曲线。每张图的上半部分电化学过程，下半部为633 nm光子发射过程。充电电流为0.5 C，每个电压阶段停留30 min。

如图2所示：（1）在4.15 V，四种材料均未检测到氧的产生；（2）4.55 V，只有NCM811观察到¹O₂的释放；（3）在5.00 V，NCM811、NCM111和HE-NCM均观察到¹O₂的释放；（4）LNMO只有电位到达5.20 V才观察到¹O₂的释放。这也是首次通过实验手段观察到NCM和HE-NCM材料释放¹O₂。

图3 NCM811、NCM111、HE-NCM和LNMO的电化学过程和伴随的633 nm光子发射。所用电解液为1 M LiPF₆+EC/EMC (V:V=3:7)。每张图的上半部为在图2基础上扣除背景后的633 nm光子发射过程，中间部分为CO₂、O₂和CO浓度曲线，下半部为CO₂、O₂和CO生成速率曲线。充电电流为0.5 C，每个电压阶段停留30 min。

图3在图2的基础上进行了背景扣除，从而能更清晰分辨¹O₂的释放过程。可以看出：（1）在4.15 V，以上四种材料电化学过程均未检测到光子发射和氧的释放；（2）在4.55 V，NCM811能观察到显著的¹O₂的释放，同时能检测到相当数量O₂和CO₂。NCM111只检测到极少量的O₂和CO₂，并没有观察到光子发射。HE-NCM和LNMO均未检测到光子发射和氧的释放；（3）5.00-5.20 V，NCM111和HE-NCM均检测到大量的光子发射、O₂和CO₂。在5.20 V阶段，NCM811、NCM111和HE-NCM的O₂浓度分别为20.5 mmol/m²_CAM、12.0 mmol/m²_CAM和26.9 mmol/m²_CAM，NCM811、NCM111、HE-NCM和LNMO的CO₂浓度分别为330.7 mmol/m²_CAM, 111.0 mmol/m²_CAM, 49.8 mmol/m²_CAM和6.4 mmol/m²_CAM；（4）当电位提高至5.20 V，LNMO依然未检测到光子发射和氧的释放。以上结果表明NCM811、NCM111和HE-NCM在高度脱锂状态下均会产生¹O₂。结合NCM811和LNMO的结果不难看出，电解液的氧化至少需要在较高的电位下（如LNMO需要在5.0 V及以上）才可能进行，4.55 V阶段NCM811检测到的CO₂是¹O₂同电解液化学反应生成的。值得注意的是，NCM811、NCM111和HE-NCM在高电位下所检测到的CO浓度均低于CO₂浓度，表明¹O₂同电解液化学反应更倾向生成CO₂。

图4 NCM811、NCM111、HE-NCM和LNMO在不同过充SOC状态下的光子发射图。

图4是在图2基础上扣除背景后得到的不同过充SOC状态下NCM811、NCM111、HE-NCM和LNMO的光子发射情况。出人意料的是，NCM811、NCM111和HE-NCM均在过充约80%SOC附近开始产生¹O₂。

图S6 过充80% NCM811极片和0% NCM811极片TGA-MS对比，其中图的上部为失重曲线，中部和下部分别为O₂和CO₂的浓度曲线。极片中NCM811、PVDF和导电碳质量比分别为96%、2%和2%。TGA-MS实验前极片经过DMC清洗和烘干处理。

图S7 Ar气氛下观察加热条件下过充80% NCM811产生 ¹O_2。

除了过充高电位条件，NCM在高温下也会发生相转变。如果高温下NCM相转变也会释放¹O₂，从理论上讲该¹O₂寿命会较高电位、电解液环境下NCM产生的¹O₂寿命高很多，甚至可能达到秒级。作者首先对过充80% NCM811极片和0% NCM811极片分别进行了TGA-MS分析（图S6）。过充80%SOC NCM811极片在220-400℃区间失重15%，而 0% NCM811极片在0-400℃区间未观察到任何失重。其中，过充80%SOC NCM811极片的最大失重速率、O₂和CO₂生成速率峰值均出现在230℃附近。O₂和CO₂生成速率峰值的高度重合很大可能是过充80%SOC NCM811在高温下释放的¹O₂同导电碳反应所致。为了进一步证实加热条件下NCM811也会释放¹O₂，作者利用如上所述的光学装置记录了不同温度下过充80%SOC NCM811的图像（图S7）。可以看到在240℃过充80%SOC NCM811散发出红光（633 nm），而在208℃和271℃均未观察到以上现象。该结果与图S6所示的过充80%SOC NCM811极片的最大失重速率、O₂和CO₂生成速率峰值均出现在230℃附近一致，由此证实加热条件下过充80%SOC NCM811确实也会释放¹O₂。

感想：

文章作者中又出现了Hubert A. Gasteiger老哥的身影，相信看过小贱之前文章的朋友对这位老哥会有印象。研究既有深度又很切合实际，“乍看之下IF低、不起眼，看过之后发人深省很有收获”。

论文信息：

Johannes Wandt, Anna T.S. Freiberg, Alexander Ogrodnik, Hubert A. Gasteiger. Singlet oxygen evolution from layered transition metal oxide cathode materials and its implications for lithium-ion batteries. Materials Today, 2018, 21(8):825-833. https://doi.org/10.1016/j.mattod.2018.03.037

链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S1369702118300737

参考文献：

[1] Nika Mahne, Sara E. Renfrew, Bryan D. McCloskey, and Stefan A. Freunberger. Electrochemical Oxidation of Lithium Carbonate Generates Singlet Oxygen. Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 5529 –5533. https://doi.org/10.1002/anie.201802277.

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨方小贱

主编丨张哲旭