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一体化全固态锂金属电池设计:三维离子导体骨架中的锂沉积/脱出机制

一体化全固态锂金属电池设计:三维离子导体骨架中的锂沉积/脱出机制【成果简介】近期,来自马里兰大学的胡良兵副教授和Eric D. Wachsman教授(共同通讯)PNAS期刊上发表了一篇标题为“Continuous plating/stripping behavior of solid-state lithium metal anode in a 3D ion-conductive framework”的研究论文。该工作构建了3D多孔石榴石型固态电解质作为锂金属负极骨架,并研究了锂在该离子导体骨架中的沉积/脱出行为。研究表明,在3D离子导体骨架中,锂能够自下而上地均匀沉积,获得无枝晶化沉积的高安全长寿命的金属锂负极。在0.5 mA cm-2的电流密度下,该负极可稳定循环300 h,极化电压低于20 mV。马里兰大学的杨春鹏博士和张雷博士为论文的共同第一作者【研究背景】高效清洁的储能体系的需求的日益增长,推动着高能量密度金属锂电池的快速发展。解决金属锂负极循环过程中的枝晶生长,界面不稳定性,体积膨胀等问题对于实现金属锂电池的实用化至关重要。采用固态电解质能够有效抑制锂枝晶的生长,且固态电解质的不可燃性与不可泄漏性可实现高安全性。因此,这是未来金属锂电池实用化的一条可行途径。然而,固态电解质与锂负极间的固-固界面接触极差,这带来极高界面阻抗。如何有效消除界面阻抗,是目前固态电解质研究的一个难点。

【研究亮点】

1. 通过构建一体化电解质/骨架石榴石型固态电解质,实现了一体化锂金属固态电池,有效降低了电解质/电极间的界面阻抗

2. 采用离子导体作为负极骨架,实现均匀的锂沉积/脱出形貌,解决锂枝晶与体积膨胀问题。

【图文导读】

 

一体化全固态锂金属电池设计:三维离子导体骨架中的锂沉积/脱出机制

图1 锂在3D锂离子导体骨架中的沉积/脱出过程示意图

(A)3D锂离子导体骨架示意图,上层:灌锂骨架;中间层:紧密固态电解质层;下层:空骨架,底部镀有铜集流体;

(B)原始3D锂离子导体骨架的截面图;

(C)下层空骨架放大示意图;

(D)锂从铜集流体开始自下(集流体侧)而上(电解质侧)沉积的示意图;

(E)持续沉积/脱出过程的示意图。

要点解读

通过流延法构建三层多孔-致密-多孔石榴石固态骨架(材料:Li7La2.75Ca0.25Zr1.75Nb0.25O12,离子电导率: 3 × 10−4 S cm−1),如图1A所示,多孔层厚度为~50 μm,孔隙率为50%,中间致密层厚度为~28 μm。构建好骨架材料后,在上层多孔骨架中用ALD 法溅射一层ZnO,增强骨架的亲锂性,之后采用熔融法灌锂,作为锂源。下层多孔层采用电子束沉积法构建Cu集流体(~200 nm),可导电子,此层多孔骨架不灌锂。该层用于研究在离子骨架中的锂沉积/脱出行为。中间层为致密的固态电解质层,可隔离正负极,且其高机械强度可阻止枝晶/锂穿透,防止电池短路。

一体化全固态锂金属电池设计:三维离子导体骨架中的锂沉积/脱出机制

图2 用于3D石榴石骨架中的锂沉积/脱出行为研究的电池

(A)3D石榴石骨架的侧视图(SEM);

(B) Li7La2.75Ca0.25Zr1.75Nb0.25O12(LLCZN)片的XRD图,标准卡片:Li5La3Nb2O12

(C)上层骨架灌锂过程示意图

(D)上层俯视SEM图,黑色:Li, 白色:固态电解质;

(E)下层,空骨架。

一体化全固态锂金属电池设计:三维离子导体骨架中的锂沉积/脱出机制

图3 锂在3D石榴石骨架中的沉积行为

(A)0.5 mA cm-2电流密度下,锂从上层骨架沉积向下层铜集流体沉积的电压曲线;

(B)锂在含有铜集流体的3D离子骨架中的沉积,以及其中锂离子和电子的交换路径示意图;

(C)靠近中间致密固态电解质层的多孔骨架区,无锂沉积;

(D)铜集流体侧多孔骨架截面图,锂均匀填充;

(E)(F)SEM图及相应的La的能谱图,由于锂的沉积而将La的信号覆盖,由此证明锂在此处有沉积。

要点解读:

由于离子导体骨架只导离子不导电子,锂离子仅能从底部集流体及已沉积的金属锂处获得电子,发生还原反应成为锂,结合预留的孔道,可获得在骨架中自下而上的均匀沉积形貌,,从而消除常规锂金属负极中的枝晶生长问题。

一体化全固态锂金属电池设计:三维离子导体骨架中的锂沉积/脱出机制

图4 锂在石榴石骨架中的沉积/脱出行为

(A)  沉积/脱出过程中,3D骨架中锂界面的上升与下降示意图;

(B)   沉积2 mAh cm-2的锂后的骨架SEM图;

(C)   骨架中锂厚度随锂沉积量的变化;

不同电流密度(D)0.05 mA cm-2、(E)1 mA cm-2、(F)2 mA cm-2下,骨架中的锂沉积形貌图。

要点解读:

通过SEM截面图可清楚地看到锂在骨架中的沉积界面,分界线明显且较平整,未出现局部锂堆积情况,且随着沉积量的增加,沉积锂的厚度线性增长,说明该骨架有效消除了锂负极的体积膨胀问题和枝晶生长问题。

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图5 锂在石榴石骨架中的电化学性能表征

(A)0.5 mA cm-2, 1 mAh cm-2测试条件下循环的放电/充电电压曲线;

(B)电压曲线局部放大图,80–100h阶段;

(C)电压曲线局部放大图,280–300h阶段;

(D)锂在不同电流密度下沉积的电压曲线(容量:1 mAh cm-2);

(E)本工作与与其他已发表氧化物固态电解质的循环面容量、电流密度对比。

要点解读:

初始向空骨架侧沉积1.5 mAh cm-2的锂后,在1 mAh cm-2与0.5 mA cm-2的测试条件下,电池可稳定循环300 h且极化不增加,稳定在20 mV左右。即使在1 mAh cm-2与2 mA cm-2 的条件下,电池依然能够平稳沉积。这一测试条件是多数无机陶瓷固态电解质难以达到的。在前人研究中,由于循环过程中体积膨胀而导致的接触性极差的电极/电解质界面,固态锂金属负极通常仅能在小电流密度和低容量下循环。而采用这种3D 石榴石骨架展现了极高的容量,且能承受大电流。

【总结展望】

该工作通过构建3D固态离子导体骨架获得了安全无枝晶的金属锂负极。由于该骨架导离子而不导电子,锂从远离电解质侧(靠近集流体侧)开始沉积,自下而上,均匀沉积,消除了在液态电解质中常见的枝晶形貌。由于其预留的多孔骨架空间,负极的体积膨胀问题也得以解决。采用此种一体化固态电解质/骨架材料,锂负极展现出了优异的循环稳定性。在1 mAh cm-2与0.5 mA cm-2的测试条件下,电池可稳定循环300 h且极化不增加。

离子导体骨架的设计为构建安全稳定的高比能金属锂负极提供了一条有效途径。若在这种一侧灌有锂的一体化固态电解质骨架的另一侧灌入硫正极材料,则可获得全电池,理论设计能量密度可达518.4 W h kg−1(1210.1 W h L−1)。这为构建一体化全固态金属锂电池提供了新的设计思路。

【文献信息】

Continuous plating/stripping behavior of solid-state lithium metal anode in a 3D ion-conductive framework. Proc Natl Acad Sci USA, 2018, DOI: 10.1073/pnas.1719758115.

【团队介绍】

胡良兵副教授是马里兰大学先进纸和纤维材料研究中心的创始人和主任,致力于研究纳米纤维素材料,锂电池等储能技术和纳米制造等前沿领域的创新研究。该团队在固态电解质界面方面做了许多开创性的探究,相关工作推荐:

1. McOwen, D. W., et al., 3D-Printing Electrolytes for Solid-State Batteries. Adv Mater 2018, 10.1002/adma.201707132.

2. Luo, W., et al., Reducing Interfacial Resistance between Garnet-Structured Solid-State Electrolyte and Li-Metal Anode by a Germanium Layer. Adv Mater 2017, 10.1002/adma.201606042.

3. Wang, C. W., et al., Universal Soldering of Lithium and Sodium Alloys on Various Substrates for Batteries. Adv Energy Mater 2017, 10.1002/aenm.201701963.

 

供   稿丨深圳市清新电源研究院

部   门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨嗑盐GO

主    编丨张哲旭


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