电致变色能源器件结合了电致变色和能量储能功能，可以通过视觉判断电源能量消耗情况，为下一代智能电源提供了一种新兴的技术，有望在不久的将来走进人们的生活。电致变色能源器件制备的关键在于电致变色电极的制备，尤其涉及到图案化电极设计，传统的物理沉积和喷雾掩模等工艺复杂，效率低下，严重限制了电致变色能源器件的发展。将电致变色功能材料配制成稳定墨水，并通过直接喷墨打印的方式制备图案化电极，为电致变色能源器件的制备提供了一种可靠高效的新方案。然而在大多数墨水中，通常需要添加表面活性剂、粘结剂或混合溶剂等来调节墨水的稳定性和流体力学性质，以提高喷墨的连续性和稳定性。但随后去除添加剂需要进行高温烧结，使得使器件制造工艺更加复杂，同时也会破坏柔性基底从而不利于柔性器件的制备。因此，合成配制无添加剂墨水对于扩展高效的喷墨打印技术应用于制备柔性功能器件具有重要意义。

喷墨打印再显奇功。新加坡南洋理工大学杨培华博士和范红金教授与德国莱布尼茨新材料研究所Tobias Kraus教授等人合作在Advanced Energy Materials上发表了题为“Flexible Pseudocapacitive Electrochromics via Inkjet Printing of Additive‐Free Tungsten Oxide Nanocrystal Ink”的研究工作。作者成功制备了不添加任何添加剂的氧化钨纳米晶墨水，在空气中稳定存在，并用于打印高质量的氧化钨薄膜。以打印的氧化钨薄膜为正极，镂空的芯片为负极，作者组装了锌离子赝电容性的电致变色能源器件。该器件具有良好的循环稳定性、较高的显色效率和快速的开关响应。

1. 通过湿化学法制备了新型氧化钨纳米晶墨水，不含添加剂，颗粒均匀，久置不浊。

2. 用新墨水打印了均匀的氧化钨薄膜，并组装了锌离子储能双功能器件。

3. 双功能集为一体，器件能屈能伸。

通过湿化学法（图1a），作者合成了3-5 nm的氧化钨纳米晶（图1b）。经过Rietveld XRD精修（图1c），确定了所合成的氧化钨为立方晶相，晶格参数a = 0.354 nm，与TEM中的数据相对应（0.36 nm）。合成的氧化钨纳米晶经过配体交换，表面获得水溶性的配体，在没有任何添加剂的辅助下，可以稳定分散在不同的极性溶剂中，如图1d所示。Reynolds数和Weber数可以综合反映墨水的流变性质，图1e中所示的阴影区域均适合喷墨打印。数据显示，EtOH、IPA和NMP溶剂配成的墨水都适合打印。考虑到NMP的沸点最高，在打印过程中不易挥发从而堵塞打印机喷头，作者最终选择了NMP溶剂配制实验墨水。图1f显示了10 pL墨水液滴可以稳定的喷射。氧化钨纳米晶墨水制备简单，成本低廉，可大规模工业生产。

图1 氧化钨纳米晶制备和墨水配制。(a) 氧化钨纳米晶合成示意图；(b) 纳米晶的TEM图和尺寸分布；(c) XRD精修结果；(d) 不同溶剂的氧化钨墨水；(e) 墨水的Reynolds数和 Weber数分析；(f) 10 pL液滴的一个循环的喷墨过程。 

作者打印了不同层数的氧化钨薄膜（图2a）。通过研究它们的透过率光谱（图2b），发现一层和两层的氧化钨薄膜透过率比单纯的ITO/PET基底还要高，这主要是因为纳米薄膜的光减反效应。SEM（图2c）和AFM（图2d）显示，打印的薄膜轮廓清晰，表面均匀。AFM的轮廓团（图2e）可以大致估算出不同打印层数的氧化钨薄膜厚度，结合四探针法电导率测试（图2f），作者总结了打印薄膜的厚度与电导率的数据（图2g）。每打印一层材料，氧化钨薄膜的厚度大约增加45 nm，它们的电导率稳定在3 – 4 × 10^–5 S cm^–1。电导率数值的微弱差异，反映了打印薄膜的均匀性。同时10^–5 S cm^–1的电导率比单纯WO₃的电导率数据10^–6 S cm^–1高出一个数量级，作者认为这是因为所合成的氧化钨纳米晶含有大量的氧缺陷所致。

图2 喷墨打印氧化钨薄膜的物理表征。（a）不同打印次数的薄膜照片；（b）薄膜透过率光谱；（c）SEM图；（d）N=1薄膜的AFM图片；（e）AFM轮廓曲线；（f）四探针法电导率测试IV曲线；（f）薄膜厚度与电导率统计。

利用在ITO/PET柔性基底上打印的氧化钨薄膜和镂空的锌箔，作者组装了电致变色储能器件（图3a）。CV曲线中的峰电流与打印薄膜层数呈线性关系（图3b）。结合图2b的光学透过率测试，兼顾透过率和储能效果，作者选择了N=2的样品作为后续实验材料。充放电曲线显示了器件良好的倍率性能。器件容量在1，2，4和8 A g^–1的电流密度下可以分别提供高达260，240，200和180 C g^–1的可逆容量。以8 A g^–1的电流密度为例，对应的面积电流密度为2.4 mA cm^–2，器件容量为54 mF cm^–2。器件的面积容量可以通过增加打印材料层数继续增加。图3d展示了0 – 1 V电压下，器件的透过率变化。随着电压的降低，器件的透光率随之降低。图3e展示总结了器件的着色效率，最大着色效率可达98 cm^–2 C^–1。在0 V/1 V的方波电压下，器件的透过率实时变化如图3f所示，变色和着色的对应时间为3.7和4.5秒。喷墨打印的优势是可以实现图案化的电极设计，图3g展示了打印的“WO_3–x”图案在不同电压下的变色效果。随着电压的降低，储存的能量逐渐耗尽，图案的颜色逐渐加深，体现了智能电池的设计概念。

图3 打印薄膜的电化学表征。(a) 锌离子电致变色器件结构示意图；(b) 薄膜的CV曲线；(c) N=2薄膜充放电曲线；(d) 不同电压下的透过率变化；(e) 电致变色着色效率统计；(f) 器件在0 V/1 V方波下的透过率变化；(g) 打印图案在不同电压下的颜色变化。 

为了研究锌离子在氧化钨薄膜中的存储机理，作者分析了不同扫速下的CV曲线中的电容比例（图4a-4d）。作为一个标准化的电化学数据处理方法，log i – log v计算的b值约为0.98，证明锌离子的存储主要是电容行为。既然CV已经很明显是电容行为，我们有必要进行大的扫速。考虑到此处电致变色能器件具有较高容量和快速响应时间，作者认为嵌入的锌离子提供的赝电容为电致变色器件的主要储能方式。为了进一步分析锌离子在氧化钨中的扩散动力学，作者测试了不同电压下器件的电化学阻抗谱（图4e）。阻抗谱可以分为三部分：1）测试系统的等效串联电阻R₀，2）离子在薄膜中的扩散电阻R₁及其电容效应CPE₁，3）离子在电解质和电极之间的电荷转移电阻R₂，界面及近表面的离子扩散W和双电层效应CPE₂。在高频区域，R₁基本不随电压变化；但是R₂和W与电压直接相关，在0 V时候达到最小。基于此，作者认为在锌离子到达氧化钨表面时，离子扩散控制的过程会逐渐转变为表面电荷转移过程。通过PITT测试，锌离子的扩散系数大致在10^–12 cm² s^–1的数量级，与锂离子相当。

图4 锌离子赝电容机理。(a) 不同扫速下的CV曲线；(b) b值计算；(c) 30 mV/s扫速下的电容性能比例；(d) 不同扫速下的电容储能占比；(e) 电化学阻抗分析；(f) 锌离子扩散系数测试。

为了表征该电致变色能源器件的柔性，作者对其在不同弯折状态下的电化学性能进行了测试，图5a显示其性能基本保持不变。图5b对应器件的循环性能图，该器件经过1000次循环后，容量依然保持初始的70%。将四个电致变色器件串联在一起，可以成功点亮一个发光二极管（图5c）。经过5分钟后，电源能量逐渐耗尽，展现出浅蓝色，进一步证明了电致变色能器件的智能性。

图5 柔性电致变色储能。(a) 器件在不同弯曲状态下的CV曲线；(b) 循环性能测试；(c) 四个电致变色储能器件驱动发光二极管。

本工作亮点有二： （1）配制了不含添加剂的稳定高质量的氧化钨纳米晶墨水，可以成功打印均匀的氧化钨薄膜；（2）利用打印的氧化钨薄膜组装了锌离子电致变色器件。变色能源器件展示了双功能，其储能原理以锌离子赝电容为主，整个器件还能具有良好的循环稳定性和机械柔性。基于此项工作的研究，作者希望无添加剂的纳米晶墨水策略可以为喷墨打印多功能能源器件的发展和应用提供新的思路和方向。我们可以看到，喷墨打印，以及最近风靡起来的3D打印，都将在为微型储能器件中大有作为。

Flexible Pseudocapacitive Electrochromics via Inkjet Printing of Additive‐Free Tungsten Oxide Nanocrystal Ink. Advanced Energy Materials, 2020, DOI:10.1002/aenm.202000142.

原文链接：

https://doi.org/10.1002/aenm.202000142  

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829720300301

范红金，南洋理工大学教授，Materials Today Energy副主编。主要从事柔性储能器件、金属-空气电池、电催化等关键电极材料的设计、合成及机理研究。

杨培华，南洋理工大学范红金教授课题组博士后。研究方向主要是电化学储能以及印刷电子器件。

Tobias Kraus，莱布尼茨新材料研究所教授。目前研究兴趣集中于纳米材料墨水制备以及喷墨打印技术。

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