双硫空位作催化中心再登顶刊，王野、邓德会等人实现低温CO2加氢制甲醇！

将CO₂通过催化加氢来制备甲醇不仅可以减少由温室气体所带来的气候影响，同时也为化石燃料的可持续发展提供了新的途径。然而，目前用于该反应的催化剂仍然存在催化活性与选择性无法同时兼备的问题，限制了这类催化工艺的发展。

厦门大学的王野、邓德会等人发现在室温下CO₂可在MoS₂纳米片的S空位上发生解离，形成表面结合的CO和O，从而实现了CO₂在低温下高效加氢制甲醇。多重原位光谱、微观表征及理论计算表明，基面内的S空位可以抑制CO₂过度加氢形成CH₄，从而促使CO₂选择性加氢成甲醇，而边缘S空位则有利于CO₂过度加氢产CH₄。在180°C时，基面内富含S空位的MoS₂纳米片对甲醇选择性高达94.3%，CO₂转化率为12.5%，是目前所报道的最优异催化剂之一。此外，该催化剂在3000小时内表现出高稳定性，没有任何失活现象，有望应用于工业生产。相关工作以“Sulfur vacancy-rich MoS₂ as a catalyst for the hydrogenation of CO₂ to methanol”为题在Nature Catalysis上发表。

图1 不同催化剂在CO₂加氢制甲醇中的催化性能：(a)FL-MoS₂在催化CO₂加氢的原位DRIFT光谱；(b，c)甲醇的净时空产率比较；(d)催化CO₂加氢的稳定性试验

如图1b所示，H₂预处理(300℃，3h)的少层MoS₂纳米片(FL-MoS₂)可在室温下进行催化CO₂加氢制甲醇，但转化率较低。这一结果可由原位漫反射傅立叶变换红外光谱(DRIFT)光谱(即图1a)所论证，在反应过程中，FL-MoS₂催化剂表面可检测到CO*、O*和CH₃O*等物种信号。相比之下，商用Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂需要在80℃以上的温度下才能达到相同水平的甲醇产量。此外，随着温度的升高，FL-MoS₂总能获得非常高的甲醇净收率，超过大量文献所报道的数值(图1c)。长期稳定性试验表明，在180°C下工作3000小时，该催化剂的活性和甲醇选择性均未出现明显的衰减，转化率稳定在~12.5%(图1d)。

图2 催化剂的活性位点的识别：(a)对比了FL-MoS₂催化剂在300℃下进行H₂预处理3 h前后的正向反应速率和选择性；(b，c)不同还原温度下FL-MoS₂催化剂的HS-LEIS(He⁺)光谱以及S/Mo的峰面积比值；(d)原位SVUV-PIMS检测；(e)原位Mo的K边XANES谱；(f)不同MoS₂催化剂的正反应速率(r_f)与S空位密度的关系，其中S空位的密度测定用NO的吸附容量来表示

H₂预处理大大提高了FL-MoS₂的催化性能，如图2a所示，其生成甲醇的正反应速率(r_f)为0.132 g_methanolg_cat^-1h^-1，而未处理的FL-MoS₂的r_f仅为0.016 g_methanolg_cat^-1h^-1。高灵敏度低能离子散射谱(HS-LEIS)显示，随着准原位H₂处理温度的升高，O峰逐渐消失，S/Mo峰面积比从1.64减小到1.13(图2b、c)。采用原位同步加速器VUV光电离质谱(SVUV-PIMS)，表明H₂预处理能够除去MoS₂中的O原子和部分S原子(图2d)。因此，H₂还原除去S原子，从而形成了S空位以及不饱和配位Mo原子。原位XANES表征进一步证实了这一点，随着还原温度的增高，Mo的K边吸收边缘逐渐偏移到了较低的能级(图2e)。

为了进一步证实S空位作为催化活性位点的作用，设计了不同S空位浓度的MoS₂纳米催化剂，研究了S空位密度与反应速率的关系。采用原位NO脉冲吸附法测定了H₂预处理后样品中S空位的密度。甲醇生成的r_f值与MoS₂中S空位的密度密切相关，S空位密度越高，甲醇的产率越高(图2f)。这些结果表明，MoS₂在催化CO₂加氢制甲醇过程中的活性源于S空位。

图3 基面/边缘S空位在催化CO₂加氢制甲醇中的作用：(a，b)FL-MoS₂与NP-MoS₂的HRTEM图像与加氢性能；(c)FT-EXAFS谱图；(d)对NO的吸附量；(e)O在S空位边缘与基面内的优化吸附构型；(f)原位DRIFTS谱图(左：FL-MoS₂，右：NP-MoS₂)；(g，h)HAADF-STEM图像与强度分布；(i)HAADF-STEM图像与对应的原子结构

H₂预处理可以同时除去MoS₂的基面S与边缘S，从而使得基面S空位和边缘S空位共存。为了阐明基面/边缘S空位对催化CO₂加氢制甲醇的影响，作者合成了一种纳米多孔MoS₂催化剂(NP-MoS₂)，其中MoS₂纳米片横向尺寸小，边缘丰富，如图3b、c所示，从而形成更多不饱和配位的Mo位点。通过原位NO脉冲吸附法测定了NP-MoS₂样品中S空位的密度，如图3d所示，NP-MoS₂样品与FL-MoS₂样品的NO的吸附容量相接近。进一步采用O₂吸附法测定了两种样品中S空位的主要类型。吸附O₂后的原位DRIFTS谱(图3f)表明这两种样品具有明显不同的氧吸附特征。根据DFT计算表明，氧吸附在边缘处、基面S空位分别对应Mo=O、M-O-Mo构型(图3e)。因此，NP-MoS₂催化剂主要以边缘S空位为主，而FL-MoS₂催化剂中具有更多的基面S空位。通过比较FL-MoS₂和NP-MoS₂催化剂在等转化率水平上的催化性能，如图3a、b所示，FL-MoS₂催化剂始终表现出较高的甲醇选择性。表明基面S空位对催化CO₂加氢制甲醇具有更强的选择性。

用HAADF-STEM进一步证实了FL-MoS₂催化剂中存在基面S空位。图3g呈现典型的2H-MoS₂的六方晶系结构，沿虚线的HAADF-STEM图像强度分布(图3h)表明S空位的存在。S空位的典型分布如图3i所示，在FL-MoS₂催化剂的基面上有S空位簇。

图4 利用DFT计算研究MoS₂的双S空位上进行CO₂加氢反应机理：(a，b)基面、边缘Mo双S空位上发生CO₂加氢反应的自由能图；(c，d)从微观动力学的角度对生成CH₃OH、CO和CH₄的反应机理进行模拟

为了在原子水平上了解MoS₂在CO₂加氢成甲醇过程中的结构与活性的依赖性，采用DFT计算研究了基面/边缘S空位的反应机理。采用单S空位(single-Sv)、双S空位(double-Sv)和三重S空位(triple-Sv)作为模型，模拟了基面/边缘的各自反应过程。如图4a、b所示，边缘或基面上的single-Sv几乎不能吸附CO₂。然而，无论是在基面还是边缘Mo位点，CO₂都可以被吸附在double-Sv和triple-Sv位点上，并且很容易发生解离形成CO*和O*。

此外，在基面S空位上，CO₂后续加氢形成COOH*或HCOO*的能垒较大。在边缘Mo的double-Sv位点，HCOO*的形成与CO₂的解离步骤竞争，但HCOO*的进一步氢化或解离所需能量较高。进一步发现，无论是平面内的Sv位点还是边缘Mo的Sv位点，CO*的解吸比CO*加氢形成CHO*需要更高的活化能；通过将CHO*进一步加氢成CH₃OH，都比相应的C-O断键步骤具有更低的能垒。该反应机制与原位DRIFTS表征结果一致，当进料气体由纯CO₂转换为H₂时，此时由CO₂解离产生的CO*峰逐渐消失，CH₃O*峰强增大，且随着时间的推移，其强度先增大后减小。

然而，边缘Mo的Sv位点和基面Sv位点对生成的CH₃OH*的解离反应活性不同。与在基面Sv位点上的解吸不同，CH₃OH*在边缘Mo的double-Sv和triple-Sv位点上的解吸效果较差，而更有利于CH₃OH*的解离，形成CH₃*与OH*。这些结果表明，基面Sv位点更有利于CH₃OH的生成，而在边缘Mo的Sv位点上则有利于CH₄的生成。

在上述反应机理的基础上，利用CatMAP对CO₂加氢过程在不同Sv位点的反应微观动力学进行建模。如图4c，d所示，结果表明，在基面Sv位点上，能以更高的TOFs形成CH₃OH，而边缘Mo的Sv位点形成CH₄的TOFs更高。这些结果与实验结果一致，即FL-MoS₂催化剂对CH₃OH的形成具有更高的选择性，而NP-MoS₂催化剂对CH₄的形成具有更高的选择性。

在许多催化反应中，MoS₂的边缘位点已被广泛报道为主要的活性中心。然而，在本研究中，边缘S空位会导致CO₂过度加氢形成CH₄， MoS₂基面内的S空位是低温高效CO₂加氢制甲醇的理想活性中心，能有利促进CO₂的解离、并选择性加氢制甲醇而不是过度加氢制甲烷。所制备的FL-MoS₂催化剂能够在工作时长超过3000小时仍表现出高稳定性，没有任何失活现象，有望应用于工业生产。本研究揭示了利用二维材料的基面空位实现催化的活性、选择性调控的可行性，启发在金属或金属氧化物催化剂之外开发新的催化剂，如金属碳化物、金属磷化物、金属氮化物和其他金属硫化物等。

题目：Sulfur vacancy-rich MoS₂ as a catalyst for the hydrogenation of CO₂ to methanol. (Nat. Catal., 2021, DOI：10.1038/s41929-021-00584-3)

链接：https://doi.org/10.1038/s41929-021-00584-3

值得注意的是，上述文章所报道的以双S空位作为催化活性中心进而能够加速CO₂的低温解离，这一结果与近期发表在《Nature Communications》上，来自复旦大学的郑耿锋教授、南京师范大学的李亚飞教授等人的工作具有相似性。详情可参考文章链接：https://www.nature.com/articles/s41467-021-21901-1或参考本公众号关于该研究的解读(详见https://mp.weixin.qq.com/s/uxoS6ot_kWp5Lje0kbHY3Q)。