Œ研究背景

固态电解质相比传统液体电解质电池由于其自身更高的能量密度，更宽的电化学窗口，较为灵活的运行温度及较高的安全性正在成为一种主要的电化学储能技术。立方体石榴基材料La₃Zr₂O₁₂（LLZO）是全固态锂金属电池中一种特别有前景的固态电解质。通过等价掺杂，室温下锂离子电导率可高达≈ 1.0 mScm^-1。而且有证据表明掺杂剂类型会影响LLZO与锂金属的界面。然而，对于LLZO与金属锂或更高电势的正极材料在长期的循环中是否能够保持界面稳定依然不是很清晰。在长期的循环中，任何（电）化学反应的存在都将导致电池故障，所以深入了解固体电解质与电极材料之间的界面反应性对于开发具有长寿命的高压固态电池至关重要。

但是由于许多实验技术无法充分探究密闭环境中的界面电化学，因此理解固态电池的界面问题是一个很大的挑战。基于此，本文提出了一种基于表面科学的方法，用于表征密闭环境中锂固态电解质界面反应。其原理就是将锂在室温下溅射到固体电解质材料中，并使用XPS监测界面化学反应。该方法成功地监测掺杂材料中Nb的还原，这意味着掺杂确实在LLZO-Li界面反应性中起关键作用。

成果简介

美国阿贡实验室的Nenad M. Markovic教授等人采用一种新的，基于表面科学的方法来表征锂/固体电解质界面反应，他们发现对于LLZO的三种掺杂类型都会发生一定程度的Zr还原，还原程度随着掺杂含量的增加而增加，且Ta<Nb<Al。同时他们通过EIS和DFT，证明了Nb掺杂LLZO，Nb会优先在锂/电解质界面还原，并扩散到内部，Ta掺杂时就没有这种现象。借助EIS和DFT及观察到界面处Zr的还原，与“氧缺陷”（ODI）界面的形成一致，这种结构决定了LLZO-Li界面的稳定性。相关文献“Dopant-Dependent Stability of Garnet Solid Electrolyte Interfaces with Lithium Metal”发表在Adv. Energy Mater.上。

Ž研究亮点

l  本文提出了一种基于表面科学的方法，用于表征密闭环境中锂固态电解质界面反应。

l  该方法操作简单，可信度较高。

图文解读

图1 Nb掺杂的LLZO经过不同处理表面的O1s的XPS图谱

（a）未抛光Nb掺杂的LLZO表面的O1s的XPS图谱；

（b）抛光后Nb掺杂的LLZO表面的O1s的XPS图谱；

（c）80℃超高真空（UHV）退火后Nb掺杂的LLZO表面的O1s的XPS图谱；

（d）500℃超高真空（UHV）退火后Nb掺杂的LLZO表面的O1s的XPS图谱。

要点解读：若将LLZO暴露在空气中，表面会形成Li₂CO₃和LiOH，不仅会增大电池电阻同属对调查LLZO与金属锂界面化学反应产生影响，因此本文中对材料采用了不同程度的表面清理。图（a）中，在未抛光的LLZO表面，除了可以看到材料的特征峰530.7 eV之外，还可以看到在533.7eV的Li₂CO₃和532.8 eV的LiOH。但是抛光后在图（b）中LiOH的浓度依然很高，为了进一步清洁LLZO表面，这些样品再拿到80℃下经UHV退火（c），最后，500℃再次退火彻底移除表面的Li₂CO₃。

图2 Nb-LLZO，Al-LLZO和Ta-LLZO的Nb 3d和Zr 3d的XPS光谱，未抛光（顶部），抛光（中间）和UHV加热（底部）[红色:锂金属沉积之前，蓝色：锂金属沉积之后]

注：为了阐述并强调在这些表面上缺乏反应性，仅在未抛光的材料表面显示Li沉积前后的比较。

要点解读：为Nb，Ta和Al掺杂的LLZO制备三个不同的表面： 未抛光，抛光和500℃退火，产生总共9种不同的LLZO表面。 将Li金属直接沉积在每个表面上，并保证沉积时间相同。然后立即在UHV条件下转移样品用于XPS表征。从图S6b中，可以看出La在任何表面都没有活性，但是在XPS中，由于Cu 3s和3p核心水平的光谱重叠，所以不能对Al的2s或2p进行分析。对所以未抛光过的材料进行分析表明，无论掺杂剂类型如何，在锂沉积之后基本上没有界面反应。然而，当锂沉积到抛光的材料里时，在Nb掺杂的样品中，可以看到有明显的峰证明Nb⁵⁺还原成Nb⁴⁺ 和Nb³⁺，但是没有观察到Zr⁴⁺的还原。当锂沉积到经UHV退火的三种材料时，可以观察到更大程度Nb的还原，以及存在额外的还原物质Nb²⁺和Nb¹⁺。对于所有三种掺杂剂类型也观察到Zr的还原，其中Al掺杂材料表现出最大程度的Zr还原以及在179.0eV处存在额外的Zr⁰峰。

表1 Li金属沉积后LLZO的元素还原百分比（由图2中的XPS相对峰强度计算）和每摩尔LLZO的总电荷转移（基于每种表面条件的氧化态的总变化）。- 表示没有变化。

要点解读：经UHV退火后，Nb和Al掺杂的LLZO在与Li金属反应后表现出相当的电荷转移，分别约0.58和0.60mol 电子转移。 这与Ta掺杂的LLZO形成鲜明对比，在界面处仅有0.08 mol e-转移，表明三种掺杂材料还原程度的总体趋势是Al≥Nb>Ta。

图3

（a）具有Nb-LLZO的Li-Li对称电池，在72小时内不同时间段的EIS图；

（b）具有Tb-LLZO的Li-Li对称电池，在72小时内不同时间段的EIS图；

（c）具有Al-LLZO的Li-Li对称电池，在72小时内不同时间段的EIS图；

注：插图是每个掺杂LLZO样品的初始EIS图谱中高频区域的拟合等效电路（黑线）。

要点解读：为了将界面反应性与电化学响应相关联，对称Li || LLZO || Li电池进行了电化学阻抗谱（EIS）和恒电流循环测试（图3和图S7）。EIS光谱中显示两个半圆和一个低频尾/半圆，为了考虑界面处的化学扩散，使用L-R₁-（R₂Q）-W等效电路模型拟合光谱。该模型表明，在第一个半圆中，其峰值≈300kHz，对应于LLZO颗粒中的晶界传导。 该半圆存在于所有LLZO测试中，并且与文献中其他地方报道的值一致。然而在对称Li || LLZO || Li电池相比Au || LLZO || Au表现出额外的阻抗，其具体表现在频率≈1kHz处，并将其归因于Li / LLZO界面反应性时电荷转移电阻（R_electrode）。Al，Ta掺杂的 LLZO 其R_electrode约为100和50 Ω cm²，然而在Nb掺杂中R_electrode却有800 Ω cm²。但这些电阻都非常低，并且是由Li金属真空沉积形成Li-LLZO界面的结果。 此外，尽管界面Zr的反应性程度最高，但Al掺杂的LLZO表现出非常低的界面阻抗（即Nb ≫ Al> Ta），这表示界面反应性本身并不是一种有害现象，并且可能导致界面的自发稳定。在EIS光谱的低频区域也观察到第三个半圆，对于Al和Ta掺杂的LLZO，其在≈0.1Hz处显示出峰值，但在Nb掺杂的LLZO没有观察到。 此特征在等效电路模型中使用Warburg元素建模，并归因于Li离子通过电容性，阻挡在界面层扩散的电阻。目前还不清楚为什么Nb掺杂的LLZO样品没有出峰，它可能与Nb-LLZO / Li界面处的ODI结构有关，进而改变了对Li扩散的阻碍。在3天的测量过程中，Al和Ta掺杂样品的EIS光谱基本不变，而Nb掺杂LLZO的电荷转移电阻（R₂）增加到1600Ωcm²。 这表明从XPS测量中观察到的对Al和Ta掺杂样品的反应性是表面限制的，而对Nb掺杂材料表面反应时不受限的，并且反应能深入到体相中。

图4

（a）材料表面的Nb3d XPS光谱；

（b）材料表面的Zr3d XPS光谱。

注：材料的处理过程：将Nb-LLZO UHV退火后，与锂金属接触反应3天然后抛光从表面除去约0.3mm的材料。

要点解读： 将Nb掺杂LLZO从测试过阻抗阻抗的扣电中取出，发现颜色已经发生了很大的变化，但是在Al和Ta掺杂的材料中并没有颜色的变化。取出的Nb掺杂LLZO重新抛光但又移除表面的颜色变化的部分，进行XPS测试，结果表明，在Nb掺杂LLZO中，有大量的Nb的还原。Nb-LLZO的XRD测量显示存在晶格膨胀但没有额外的杂质相形成（图S11），这与Li嵌入一致并且表明Nb的还原不会引起体相变化。体相中大量的Nb还原和晶格膨胀强烈地表明，由于与Li金属反应，额外的Li嵌入到体相中，驱动 Nb的还原使得Nb掺杂LLZO从固体电解质转变为正极材料。与Nb相比，样品中Zr的XPS谱中仅观察到Zr⁴⁺，表明Zr的还原不会进一步进入本体。即Zr⁴⁺还原与ODI层的形成有关，而不是与LLZO-Li界面处的Li⁺的嵌入有关。 我们注意到在这些测试并没有电流通过，证明观察到的反应性仅由LLZO与Li金属接触的固有热力学稳定性驱动。

图6 LBASEI Li的电化学性能

（a，b）两种Nb掺杂LLZO的优化结构（a：体相掺杂，b：表面掺杂）；

（c）在有锂和无锂时，Nb，Ta体相掺杂和表面掺杂的能量差。

要点解读：为了解释Ta和Nb掺杂的LLZO的稳定性差异，作者通过计算每种掺杂剂的几个实例并给出了平均能量值，他们发现界面能量在很大程度上不依赖于掺杂元素。同时计算了掺杂和未掺杂结构的DOS（图S12），但在DOS中观察到Nb掺杂和Ta掺杂的差异很小，不足以解释Ta和Nb掺杂的LLZO的稳定性差异。作者还考虑了每种掺杂剂类型的不同掺杂剂分布，掺杂剂均匀分布在体相中或分散到表面，发现在Ta掺杂的LLZO的情况下，在有锂和无锂时，掺杂剂原子分布在表面与体相的平均能量几乎相同，但在Nb掺杂的LLZO，Nb更倾向于在表面掺杂。这说明在热力学上，Nb更容易取代LLZO表面附近的Zr位点，而Ta对表面和本体位点具有大致相同的偏好。在沉积的Li金属存在下，Nb优先占据表面附近的Zr位点的能力稍微强一些，这表明Nb的掺杂会使得Li-LLZO界面有更高的反应性。这种高反应性可进一步导致反应深入到体相当中。

图7示意图说明掺杂剂类型对Zr亚晶格的化学组成的影响以及与Li金属接触的缺氧中间相的结构/厚度。Li层中的颜色梯度表示氧偏析到金属中。

（a）Al掺杂的LLZO的结构示意图，图中有意省略Al掺杂剂，因为它们不能代替Zr；

（b）Ta掺杂的LLZO的结构示意图；

（c）Nb掺杂的LLZO的结构示意图（Nb^∂+用于表示Nb⁴⁺和Nb³⁺的还原，Nb^γ+用于表示高度还原的Nb²⁺和Nb¹⁺）。

要点解读： 在所有情况下，ODI的形成可能产生于Li金属到LLZO主体的化学势的梯度，该层的完整性和形成程度影响界面阻抗。由于Nb和Ta都作为Zr的取代掺杂剂，LLZO内掺杂剂的分布必然会影响ODI的形成和电子结构。DFT结果表明Nb更倾向于分布在LLZO的表面，因此这种分布差异可能使得Nb掺杂LLZO上的Zr的反应性相对于Ta掺杂存在差异。在Ta掺杂LLZO的情况下，Ta均匀分布并且对Li金属稳定，导致整体表面更稳定。Ta稳定的还原性也可能导致更薄的ODI层，这可以解释该材料中相对于其他掺杂剂类型的Zr还原程度相对较低的原因。 相反，当界面处Nb含量增加，加上与Li接触Nb发生显著的还原，导致ODI的破坏和不稳定，使得观察到的反应深入到Nb掺杂LLZO的体相中。

总结与展望

文章提出了一种基于表面科学的方法，成功地研究了不同掺杂剂石榴基固态电解质与锂金属的界面性质。其原理就是将锂在室温下溅射到固体电解质材料中，并使用XPS监测界面元素的价态变化，并根据价态变化推测界面性质。由于此过程完全是在没有电流的情况下进行的，所以这就为研究密闭环境中锂固态电解质与锂的界面反应，研究固态锂金属电池界面性质提供了一种新的途径。

‘文献链接

Dopant‐Dependent Stability of Garnet Solid Electrolyte Interfaces with Lithium Metal. (Adv. Energy Mater，2018，DOI: https://doi.org/10.1002/aenm.201803440 )

’原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.201803440

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨山村

主编丨张哲旭