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孙靖宇&刘忠范AM:垂直生长的石墨烯地毯Janus隔膜稳定锌负极

孙靖宇&刘忠范AM:垂直生长的石墨烯地毯Janus隔膜稳定锌负极

孙靖宇&刘忠范AM:垂直生长的石墨烯地毯Janus隔膜稳定锌负极

研究背景

可穿戴电子设备和电动汽车的快速发展,激发了研究者们对开发超越锂离子电池的新兴储能系统的兴趣。水系多价离子电池,由于多重电子转移和水系电解液的使用,可提供高能量密度,因此前景广阔。在众多选择中,锌具有超高的理论比容量。此外,锌具有较高的氧化还原电位,这使得它能够在温和的水系电解液中工作,实现比有机电解液高几个数量级的离子导电率。此外,锌负极还具有不燃性、低成本和高安全性等优点,有利于推进可穿戴电子设备的实现。

至今,锌基储能材料和器件取得了重大进展,但水系锌电池的大规模应用面临的主要瓶颈在于电化学稳定性差和循环寿命不理想,其主要原因在于锌负极侧的枝晶生长、表面钝化和副产物的形成。


成果简介

近日,苏州大学孙靖宇教授团队通过在商用玻璃纤维隔膜一侧,直接生长垂直石墨烯(VG)地毯,研制出Janus隔膜。进一步,通过空气等离子体处理,在石墨烯上成功掺杂氧、氮杂原子,由此得到具有大表面积和多孔结构的三维VG骨架。Janus隔膜有利于电场均匀分布,降低了负极/电解液界面的局部电流密度,从而实现均匀的锌离子通量。这种策略具有很大的可扩展性和成本效益,可作为普适的方法来保护可充电电池中的金属负极。相关研究成果以“Directly Grown Vertical Graphene Carpets as Janus Separators toward Stabilized Zn Metal Anodes”为题,发表在最新一期的Advanced Materials上。


研究亮点

(1)首次利用等离子体增强化学气相沉积(PECVD)技术,在商用玻璃纤维隔膜的一侧直接生长垂直石墨烯(VG)地毯,设计了一种用于稳定锌负极的Janus隔膜;

(2)PECVD策略允许在玻璃纤维上以外延生长的方式原位形成均匀的VG涂层。面向锌负极的三维VG导电网络,可以实现电场均匀分布,降低局部电流密度;

(3)Janus隔膜有利于调节Zn2+的扩散,引导均匀的Zn沉积,从而延缓枝晶的形成。


图文导读

1. 调控原理

当采用电化学惰性的传统玻璃纤维隔膜时,在高的局部电流密度下,锌离子集中分布在二维平面锌负极上(图1a)。直接生长的电活性VG地毯,能形成Janus隔膜,调控锌离子分布(图1b)。采用Janus隔膜,避免了在循环过程中形成尖锐的枝晶和”死锌“而导致短路,而是可以获得致密光滑的锌镀层,以保证锌负极的高稳定性。

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图1 以稳定锌负极为目标的Janus隔膜设计示意图。(a)一个原始的玻璃纤维隔膜;(b)Janus隔膜,利用单面直接生长的VG地毯帮助降低局部电流密度和均匀化离子分布。

2. 制备过程

Janus隔膜是通过两步法制备的(图2a)。在第一步中,采用直接PECVD方法在玻璃纤维隔膜上原位生长VG纳米片,CH4作为碳源。随后,对VG层进行温和的空气等离子体处理,除去CH4热解过程中的合成污染物,提高VG表面的氧、氮官能团含量。图2b显示了原始玻璃纤维隔膜(白色)和制备好的Janus隔膜(黑色)照片,显示了整个样品区域内高度均匀的颜色分布。

图2c显示了低倍率横截面SEM图像,表明厚度约为200µm的Janus隔膜具有多孔性和纤维性质。EDS图显示了Si、O和C元素的存在(图2c插图)。可以看出,隔膜底部的碳信号更为显著,占总厚度的近30%。图2d显示了VG地毯的俯视SEM图像,其由相互交织的VG包裹玻璃纤维构成。高倍放大观察(图2d插图)进一步表明,PECVD产生的均匀且相互连接的VG阵列,完全覆盖了玻璃纤维表面,提供了地毯状的形态。图2e中的HRTEM揭示了层间距为0.34 nm,与石墨烯的层间距一致。

拉曼光谱用于表征直接生长在玻璃纤维上的石墨烯的特征(图2f)。在PECVD程序后,样品称为初始VG隔膜。与原始隔膜相比,初始VG隔膜和Janus隔膜显示出1340 cm−1(D带)、1570 cm−1(G带)和2660 cm−1(2D带)处的石墨烯拉曼信号,表明通过直接PECVD在玻璃纤维上成功地生长了石墨烯。空气等离子体轰击后,拉曼光谱的ID/IG比值从1.3增大到1.4,表明氧和氮官能团的增加使缺陷密度增加。

采用静态接触角(CA)测量方法,对玻璃纤维隔膜、初始VG隔膜和Janus隔膜的表面润湿性进行了监测。因此,原始隔膜显示的CA为0°,而初始VG隔膜的CA为150°。令人惊讶的是,经过等离子处理的Janus隔膜成功地显示出16°的CA,同时还保留了VG结构(图2g)。电化学阻抗谱(EIS)进一步检测Janus隔膜的离子导电性。如图2h所示,与原始隔膜相比,所获得的具有3D-VG结构的Janus隔膜提供了更高的离子导电性,以保证锌离子的快速传输。

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图2 (a)Janus隔膜合成过程示意图;(b)VG地毯、原始隔膜和Janus隔膜的照片;(c)Janus隔膜截面扫描电镜图像及相应的能谱图;(d)Janus隔膜上VG地毯的俯视图;(e)VG的HRTEM图像。(f)拉曼光谱;(g)接触角测量;(h)Nyquist图。

3. 对称电池测试

组装了Zn|Zn对称电池,测试循环寿命和电压滞后情况。如图3a所示,在0.5 mAh cm−2的固定面积容量下,使用Janus隔膜的电池在0.5 mA cm−2的电流密度下可稳定工作300 h,并保持稳定电压,这表明镀锌/剥离具有很高的可逆性。与此相反,带有原始隔膜的电池在60 h内就会出现电压波动,最终导致电池失效,这可能是由于枝晶引起的短路,其特征是电压滞后迅速减小。

用SEM观察了循环50 h后锌负极的形貌,以阐明Janus隔膜对抑制锌枝晶的影响。如图3b所示,当隔膜表面有VG地毯时,循环后的锌负极表面光滑,表面形貌致密。然而,原始隔膜循环后显示出尖端凸起和多孔锌表面(图3c,f),这可能是由于锌镀层的不均匀造成的。当电流密度提高到1 mA cm−2时,采用Janus隔膜的Zn | Zn对称电池在1 mAh cm−2的面积容量下,能够在250 h内保持良好的循环稳定性,而基于原始隔膜的电池在相同条件下,循环30 h后即失效(图3d)。

即使在5 mA cm−2的高电流密度和5 mAh cm−2的大面积容量下,Janus隔膜仍然可以实现近80 h的稳定镀锌/剥离。然而,在原始隔膜的情况下,电池快速故障的记录时间不超过20 h(图3g)。值得注意的是,带有Janus隔膜的锌金属负极,在循环50 h后可保持致密的表面,并抑制锌枝晶(图3h),与原始隔膜的情况形成鲜明对比(图3i)。图3j进一步比较了在1到10 mA cm−2的电流密度下,具有1 mAh cm−2固定面积容量的Zn|Zn对称电池的倍率性能。显然,使用Janus隔膜的电池远远小于常规玻璃纤维隔膜,这表明Janus隔膜实现了稳定的锌金属负极。如图3k所示,使用Janus隔膜的对称电池在10 mA cm−2的高电流密度下保持600 h的长循环,没有枝晶的产生。

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图3 (a)电流密度为0.5 mA cm−2时的电压-时间曲线。b)Janus隔膜和(c)原始隔膜组装后,锌在50 h电镀/剥离后的SEM图像。(d)电流密度为1 mA cm−2时的电压-时间曲线。(e)Janus隔膜和(f)原始隔膜组装50 h后锌的SEM图像。(g)电流密度为5 mA cm−2时的电压-时间曲线。(h)Janus隔膜和(i)原始隔膜组装50 h后锌的SEM图像。(j)电流密度为1–10 mA cm−2,容量为1 mAh cm−2时的倍率性能。k)长循环电压-时间曲线。

4. 理论计算

作者从机理角度探讨了Janus隔膜对稳定锌负极均匀沉积的行为。利用COMSOL Multiphysics的有限元法(FEM)模拟电极/电解液界面的局部电流密度和电场。如图4a所示,引入3D导电VG支架,明显增加了表面积,可以有效降低电流密度。根据Sand时间模型,降低局部电流密度会延迟枝晶的初始形成。同时,这种三维VG骨架可以提供均匀分布的电场,其中,锌可以均匀地沉积在隔膜的VG框架上(图4b)。相比之下,没有3D骨架的平面结构倾向于引发单个的形核点,并进一步演变成不均匀电场,如图4c所示。

采用密度泛函理论(DFT)方法验证了O-和N-掺杂石墨烯(G)对Zn吸附的影响,原子构型稳定如图4d所示。计算结果表明,裸石墨烯与Zn之间存在相对较低的结合能,说明锌在纯石墨烯表面的吸附较弱。在O和N原子掺杂后,相应的结合能如图4e所示。氧掺杂后,Zn与石墨烯的结合能增加。氮掺杂后,尤其是对吡咯-N而言,石墨烯对Zn的吸附显著增强。为了进一步揭示O/N掺杂石墨烯增强锌捕获能力的起源,计算了费米能级附近的前沿轨道(图4f)。结果同样显示,VG地毯对锌具有高度的亲和性。

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图4 (a)三维骨架中的电流分布;(b)三维骨架结构和(c)二维平面结构的电场分布;(d-f)O/N功能化石墨烯的锌吸附DFT模拟。

5. 电池性能

为了证明Janus隔膜在实际锌电池中的可行性,组装了AC//Zn混合电容器和V2O5//Zn水系电池。图5a比较了含有或不含Janus隔膜的AC//Zn电容器的倍率性能。带有Janus隔膜的完整电池在相同条件下优于常规隔膜的电池。如图5b中的Nyquist图所示,采用Janus隔膜的电容器与常规隔膜相比,具有更低的电荷转移电阻和更高的离子扩散动力学。进一步评估了AC//Zn混合电容器在5 A g−1的高电流密度下的循环寿命(图5c)。Janus隔膜的加入使5000圈循环后的容量保持率达到93.7%,库仑效率接近100%,这表明引入Janus隔膜提升了水系锌电池的长循环性能。

为了证明Janus隔膜的多功能性,在ZnSO4电解液中,以V2O5为正极,Zn为负极,组装了V2O5//Zn水系锌电池。CV曲线表面,存在Janus隔膜时,V2O5//Zn电池具有优异的倍率性能和电化学稳定性。如图5d所示,在电流密度为0.5、1、2、5和10 A g−1时,基于Janus隔膜的V2O5//Zn电池比容量为231、200、177、150和130 mAh g−1。当电流密度回到0.5 A g−1时,仍能恢复203 mAh g−1的容量,显示出明显优于常规玻璃纤维隔膜的倍率性能。EIS结果再次表明,带有Janus隔膜的电池,具有较低的电荷转移电阻,并促进锌离子扩散动力学(图5e)。循环稳定性如图5f所示,与原始隔膜相比,使用Janus隔膜的全电池具有更高的容量和更高的容量保持能力。

采用柔性碳布上生长的V2O5作为正极,以锌箔为负极,组装柔性电池。这种柔性电池在0°、30°、60°和90°的各种折叠角度下的恒流充放电曲线如图5g所示。演示中,使用由两个V2O5//Zn软包电池组成的串联电池,点亮发光二极管(LED)(图5h)。为了实现实际应用,这种V2O5//Zn电池,可以作为驱动便携式电子设备的可穿戴电源(图5i)。

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图5 AC//Zn混合电容器:(a)倍率性能,(b)循环前后Nyquist图,(c)循环性能。V2O5//Zn水系电池:(d)倍率性能,(e)循环前后的Nyquist图,以及(f)循环性能。(g)柔性V2O5//Zn电池不同弯曲角度下的恒流充放电曲线。(h-i)可穿戴电池。

6. 测试后表征

图6a,b分别显示了电流密度为1 A g−1下,50次循环后Janus隔膜和原始隔膜的形态。显然,VG地毯可以完美地引导锌在隔膜上的均匀沉积,而裸玻璃纤维的空隙可能因此被副产物和死锌堵塞。图6c,d分别显示了有/无Janus隔膜的循环锌负极,在充满电状态下的表面形貌。此外,还通过AFM高度测量验证了锌负极的不同表面几何形状。如图6e所示,带Janus隔膜的循环锌负极具有相对平坦的表面,平均高度低至≈175 nm,而基于原始隔膜的锌负极经历循环后得到粗糙表面,其平均高度为780 nm(图6f),远高于含Janus隔膜的体系。

采用XRD研究了V2O5//Zn电池充电过程中锌负极结构的变化。图6g显示了在不同充电状态下,锌负极在1 A g−1下的XRD图。对于带有原始隔膜的锌负极,在0.8和1.4 V下充电时,会出现10°到30°之间的明显峰值,这与可能是水分解和析氢产生的Zn4SO4(OH)6·4H2O副产物有关。相比之下,使用Janus隔膜的Zn负极表现出强度更弱的副产物信号,表明Janus隔膜有效地抑制了电解液的副反应。

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图6 循环过程中(a)Janus隔膜和(b)原始隔膜的SEM图像;使用(c)Janus隔膜和(d)原始隔膜循环后,锌负极的SEM图像;(e-f)在(c)和(d)中对应的锌负极的3D AFM图像;(g)XRD图;(h)充电过程中XRD的放大图。


总结与展望

作者展示了一种直接生长在玻璃纤维隔膜上的VG地毯,由此构成的Janus隔膜可以稳定锌负极上的镀锌层。3D导电VG骨架同时提供了充足的表面积、多孔结构和亲锌性,可以降低锌负极侧的局部电流密度,从而保证镀锌/剥离均匀进行,保持高可逆性。因此,使用Janus隔膜的电池具有较高的性能。另外,采用Janus隔膜的柔性锌离子电池,在变形条件下具有很高的电化学稳定性。这种高效率、低成本的隔膜改性策略,将为下一代储能系统的设计开辟一条新的途径。

文献链接

Directly Grown Vertical Graphene Carpets as Janus Separators toward Stabilized Zn Metal Anodes (Advanced Materials, 2020, DOI: 10.1002/adma.202003425)

原文链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202003425

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