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张强&黄佳琦AEM:硫化锂均匀形核–兼具导电和催化性的三相界面助力高倍率锂硫电池

硫化锂均匀形核:兼具导电和催化性的三相界面助力高倍率锂硫电池

硫化锂均匀形核:兼具导电和催化性的三相界面助力高倍率锂硫电池

【研究背景】

 

可充电锂硫(Li–S)电池因其优异的能量密度而引起了极大的科学关注,然而,Li–S电池中涉及到的复杂的相变和相迁移过程仍严重影响着其实际应用。调控终产物硫化锂(Li2S)的沉积行为对于提高放电容量和倍率性能有着重要作用。Li2S的最终形态由形核密度和核生长的相对动力学决定,这在很大程度上取决于发生化学/电化学反应的表界面的化学性质。目前,通过掺杂杂原子或引入各种添加剂(如金属、金属氧化物、硫化物等)可以增强反应界面的催化能力并提供大量的反应位点来改善含硫物种的动力学转化过程。然而,同时提供强吸附、高电导率和高反应位点的有效协同界面仍难以实现,也因此无法实现对Li2S形核生长的有效调节。因此合理设计反应界面促进多硫化锂的转化,有效调控Li2S的形核和生长是非常必要的。

【成果简介】

近期,北京理工大学黄佳琦研究员清华大学张强教授团队Advanced Energy Materials期刊上发表题为“Conductive and Catalytic Triple-Phase Interfaces Enabling Uniform Nucleation in High-Rate Lithium–Sulfur Batteries”的论文。该工作利用电解质/CoSe2/石墨烯(G)之间的三相界面为工作环境下的Li–S电池提供强化学吸附、高电导率和含硫物种氧化还原反应的催化活性位点。该三相界面有效增强了多硫化锂的动力学转化过程,并且可在大电流密度下调节Li2S沉积的核密度和后续生长过程。这种CoSe2/G功能隔膜使电池在6 C的电流密度下仍具有916 mAh g-1的初始容量,在500次循环后容量仍维持在459 mAh g-1,即使在高面载硫(2.69-4.35 mg cm-2)的情况下也可以稳定循环。

【研究亮点】

 

该工作以CoSe2/G功能隔膜为例,解释了三相界面在工作环境中的Li–S电池中的重要作用,并实现了高倍率和长循环性能。这项工作为合理设计用于调控电化学氧化还原反应的界面提供了新的视角,对于其他基于多电子氧化还原反应的相关储能体系也有借鉴意义。

 

【图文导读】

 

硫化锂均匀形核:兼具导电和催化性的三相界面助力高倍率锂硫电池

图1 三相界面上Li2S形核和生长的示意图

常规导电表面(左)和同时具有导电和催化能力的纳米级相界面(右)上Li2S的形核/生长示意图。

要点解读

在三相界面上,CoSe2纳米点提供了丰富的暴露位点,用于液相多硫化锂的紧密吸附和Li2S形核密度的调控。CoSe2的固有金属特性促进了表面的电子转移,这种均匀分散的CoSe2纳米颗粒也提供了密集均匀的亲水活性位点,从而可以有效引导Li2S的形核与生长。因此,这种精心设计的三相界面可以实现纳米级Li2S的均匀沉积,并抑制其块状生长和聚集状态的发生。

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图2 CoSe2/G复合材料的形貌结构特征

a)CoSe2/G复合材料的扫描电子显微镜(SEM)图。

(b)CoSe2/G复合材料的透射电子显微镜(TEM)图。

(c)CoSe2/G复合材料的高分辨TEM图像。

(d)CoSe2/G复合材料的XRD图谱。

要点解读

通过在还原氧化石墨烯纳米片上原位生长trogalite CoSe2纳米点构建独特的三相界面。获得的CoSe2/G复合材料中平均直径5 nm的CoSe2纳米点均匀分散在石墨烯片上。这种小直径的CoSe2纳米点具有丰富的暴露活性位点,提供与多硫化锂的强相互作用。

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图3 硫氧化还原反应的动力学行为

(a)不同表面对Li2S4的吸附能力

(b)吸附Li2S4前后CoSe2的Co 2p和Se 3d的高分辨率XPS光谱。

(c)采用不同电极的Li2S6对称电池的循环伏安曲线,扫速为2 V s-1

(d)在不同电极上的恒压放电曲线,电压为2.05 V。

(e)在2.40 V下的恒压充电曲线,用于评估Li2S的溶解动力学。

要点解读

多硫化物的化学吸附是其在三相界面上快速反应的前提,CoSe2/G复合材料表现出更好的液相多硫化物结合能力。XPS光谱表明电子从CoSe2晶粒转移到表界面暴露的位点,进一步转移到多硫化物的S-S键,从而推动了多硫化物的转化过程。Li2S6对称电池的CV曲线中,CoSe2/G表现出最高的氧化还原电流,意味着液相多硫化锂之间的氧化还原动力学显著增强。在恒压放电实验中,电解质/CoSe2/G三相界面表现出更早的Li2S形核和生长时间,以及更高的沉积容量。另外,在恒压充电过程中,该三相界面上的Li2S溶解速率和溶解能力也高于纯石墨烯的界面。这些结果验证了电解质/CoSe2/G三相界面对调节多硫化物氧化还原反应动力学的优异电催化反应性。

 

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图4 具有不同隔膜的Li–S电池的电化学性能

(a)具有不同隔膜的Li–S电池的倍率性能图。

(b)具有不同隔膜的Li–S电池在不同倍率下的充放电曲线。

(c)具有不同隔膜的Li–S电池在4和6 C电流密度下的长循环性能。

(d)具有CoSe2/G隔膜的Li–S电池在2.69、3.55和4.35 mg cm-2的硫载量下的循环稳定性。

要点解读

由于电解质/CoSe2/G之间的三相界面加速了含硫物种的氧化还原动力学过程,具有CoSe2/G隔膜的Li–S电池表现出非常好的倍率性能和长循环稳定性。在充放电曲线中CoSe2/G隔膜使得电池的极化更小,意味着在三相界面存在情况下较低的Li2S形核过电位和Li2S溶解势垒。对于不同硫负载的电池其放电容量在相同的倍率下几乎没有差别,归因于界面处的高效催化作用。

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图5 循环过程中不同反应界面上活性硫物种的演变

(a)在0.5 C电流密度下第一次放电后的CoSe2/G的TEM图像和单个CoSe2纳米点的高分辨TEM图像(插图)。

(b)对应a图的STEM元素分布图。

(c)在0.5 C电流密度下第一次放电后的石墨烯的TEM图像。

(d)在4 C电流密度下200次循环后充电状态下CoSe2/G的TEM图像。

(e)对应d图的高分辨TEM图。

(f)在三相界面上多硫化物氧化还原反应和Li2S形核的示意图。

要点解读

在0.5 C电流密度下第一次放电后,CoSe2/G表面上在CoSe2纳米点周围出现均匀分布的Li2S颗粒,而在G上面的Li2S颗粒非常稀疏并且存在几百纳米的大颗粒聚集体。在200次循环后充电状态下,由于加速了Li2S的溶解和多硫化物之间的转化,Li2S颗粒被完全氧化为硫颗粒,CoSe2则依然保持初始晶体结构并被硫元素包围。三相界面的作用如图5f所示,掺入的极性CoSe2纳米点可吸附溶解的多硫化锂,从而使其在三相界面富集并提高Li2S形核密度;具有高密度和高电导率的均匀分布的CoSe2纳米点显著地扩展了从电催化剂到整个催化剂表面的反应边界,从而降低了表面催化位点的局部电流密度;CoSe2的固有电催化作用降低了反应势垒和硫的化学过电位,从而加速了活性硫物种的转化。

【总结展望】

 

该工作利用CoSe2/G复合材料构筑了多功能三相界面来调节含硫物种的电化学氧化还原反应。其中,CoSe2的“亲硫”表面可以减轻穿梭效应,并催化多硫化锂的转化动力学。另外,在石墨烯上均匀分布的CoSe2纳米点有效调节了Li2S的形核和生长,实现了Li2S的均匀沉积。因此,该CoSe2/G隔膜使Li–S电池的倍率性能和循环性能得到大幅改善。

【文献链接】

 

Conductive and Catalytic Triple-Phase Interfaces Enabling Uniform Nucleation in High-Rate Lithium–Sulfur Batteries (Advanced Energy Materials, 2018, DOI: 10.1002/aenm.201802768)

原文链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/aenm.201802768

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