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OER再登Nature Catalysis,这次实现表面的定向重构!

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【研究背景】

电解水制氢过程中阳极所发生的析氧反应(OER)的缓慢动力学极大制约了其电解效率与大规模应用,因此需要使用高效的电催化剂。然而,由于电催化过程中催化剂的结构和理化性质会发生变化,尤其是在电解水过程中发生相变和表面重构时,追踪催化剂的结构演变和阐明催化活性表面的性质仍然很困难。因此,通过调控动态表面重构、原位生成活性表面物种来提高OER电催化剂的性能仍存在巨大挑战。

【成果介绍】

韩国首尔大学的Jongwoo Lim、Jian Wang,韩国高等科学技术学院的Hyungjun Kim,北京大学深圳研究生院的杨世和教授等人提出了一种阳离子氧化还原调节OER电催化剂原位浸出的策略,实现了层状LiCoO2-xCl(x=0, 0.1或0.2)在OER过程中的定向动态表面重构。其中,Cl掺杂降低了诱发Co原位氧化与Li浸出的电位,使得LiCoO1.8Cl0.2在OER过程中表面转化为非晶态羟基氢氧化物。相比之下,无Cl的LiCoO2需要更高的电位来实现稳定表面重构生成尖晶石型Li1±xCo2O4的过程。电化学测试结果表明,表面重构的LiCoO1.8Cl0.2的OER性能优于许多最先进的OER催化剂,并具有显著的稳定性。相关工作以“Redirecting dynamic surface restructuring of a layered transition metal oxide catalyst for superior water oxidation”为题在Nature Catalysis上发表。

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【图文介绍】

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图1 结构和成分表征:(a,b)LiCoO1.8Cl0.2与LiCoO2的HAADF-STEM图像;(c,d)明场STEM图像及(e)红线处对应的O谱线强度分布;(f)同步辐射XRD;(g)Cl 2p XPS谱图

采用固相反应法制备了LiCoO2−xClx (x = 0、0.1或0.2),对于O3型LiCoO2,Co离子排列遵循αβγαβγ堆积模式,这一点可在图1b的HAADF-STEM图像中获得佐证。经Cl掺杂后,LiCoO1.8Cl0.2仍保持这种堆积模式。从图1a、b的HAADF-STEM图像可观察到Co离子发生轻微位移,这可能与Cl在LiCoO2晶格内形成缺陷有关。位于3b位点上的Li与6c位点上的O的原子排列可由明场STEM图像(图1c、d)得到。结合红线处对应的O谱线强度分布,如图1e所示,可以看出明显的区别:LiCoO2的O原子间距一般是均匀的,引入Cl后,为了使晶格能最小化,可能会发生原子重分布,使得LiCoO1.8Cl0.2的O原子位置排列不均匀。此外,如图1a、b所示,LiCoO1.8Cl0.2的特征是Co-O层间距较大。这表明c轴上晶格参数更大,这一点可与图1f的XRD谱图中掺杂Cl后(003)衍射峰发生负偏移相吻合。此外,Cl 2p XPS谱图(图1g)再一次说明Cl被成功掺杂到LiCoO2中。

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图2 电子构型:(a)DFT优化后的原子结构;(b)PDOS与TDOS分布;(c)自旋密度;(d,e)Co的K边XANES及FT-EXAFS谱图;(f)计算所得Co电荷及XANES谱图K边谱线偏移量的关系;(g)Co的L边软XAS谱图;(h)O的K边软XAS谱图

通过DFT计算和XAS表征对LiCoO2−xClx (x = 0、0.1或0.2)的电子构型进行分析。DFT优化后的原子结构如图2a所示。从PDOS与TDOS分布(图2b)可以看出,Cl掺杂引起费米能级更靠近导带边,同时减小了价带与导带的间隙,这表明Cl掺杂有利于提高LiCoO2−xClx的导电性。图2c表明,自旋密度主要分布在掺杂Cl附近的Co原子上,这清楚地表明Cl掺杂将Co3+(S=0)还原为Co2+(S=1/2)。

进一步通过XAS分析LiCoO2−xClx的电子构型,如图2d-f所示,随着Cl掺杂量的增加,XANES谱线的近吸收边逐渐发生负偏移。EXAFS拟合结果表明LiCoO1.9Cl0.1和LiCoO1.8Cl0.2的Co-O/Cl配位数均低于LiCoO2。结果表明,Cl掺杂有效引起Co3+还原成Co2+,与理论计算所得巴德电荷分析相吻合。

进一步通过软XAS对近表面电子构型进行分析,如图2g所示,与LiCoO2相比,LiCoO1.8Cl0.2的Co的L2、L3边向低能区发生偏移,表明其表面Co的价态低于Co3+(LiCoO2)。在O的K边软XAS谱图中,峰A代表O 1s电子跃迁至与Co 3d轨道杂化的O 2p轨道上,而宽峰B和C则代表O 1s电子跃迁至与Co 4sp轨道杂化的O 2p轨道上。LiCoO2的O的K边软XAS谱线形状与LiCoO1.8Cl0.2相似,其A峰发生轻微移动(图2h插图)与Co的还原有关。

在1 M KOH溶液下的测试OER性能,首先在1.2 V~1.6 V下进行CV循环测试,结果如支撑信息图所示,在扫描过程中,LiCoO1.8Cl0.2逐渐得到活化,而LiCoO2的CV曲线几乎没有变化。

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图源:支撑信息

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图3 OER性能:(a)质量活性;(b)在1.55 V下的EIS谱图;(c)比活性;(d)在20 mA cm-2下的计时电势法测试

图3a表明OER的活性随Cl含量的增加而增加:LiCoO2<LiCoO1.9Cl0.1<LiCoO1.8Cl0.2,EIS谱图(图3b)表明,与LiCoO2相比,LiCoO1.8Cl0.2的电荷转移电阻也大幅降低。此外,性能最优的LiCoO1.8Cl0.2的比活性比RuO2高出2个数量级(图3c)。LiCoO1.8Cl0.2也具有良好的耐久性能,在20 mA cm-2下可稳定工作500小时(图3d)。

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图4 原位XAFS测试:(a)测试装置示意图;(b,c)不同应用电位下,Co的K边XANES及FT-EXAFS谱图;(d,e)不同电位下,XANES谱图K边谱线偏移量与Co-Co配位峰强度变化;(f)循环20圈后,XANES谱图K边谱线偏移量

为了探究Cl掺杂如何显著提高LiCoO2的OER活性,作者进行了原位XAFS测试。图4a为实验装置示意图。随着电位的增加,Co的K边XANES谱线逐渐偏移至高能区,表明Co的价态有所增加(图4b)。在初始OER极化时,LiCoO1.8Cl0.2出现了最大的正边缘偏移,即在1.6 V时发生0.6 eV的偏移,其次是LiCoO1.9Cl0.1(0.4 eV)和LiCoO2(0.2 eV),如图4d所示。值得注意的是,LiCoO1.8Cl0.2的起始氧化电位始于1.4 V,低于LiCoO2,证实了Co2+/Co3+优先于Co3+/Co4+在低氧化电位下进行。结果表明,在相同的阳极电位范围内,LiCoO1.8Cl0.2中的Co价态高于LiCoO2中的Co价态。当OER极化停止时,LiCoO1.8Cl0.2的Co的K边XANES谱线并没有恢复到低能区(图4d),这表明掺杂Cl的LiCoO2中Co的氧化态可稳定保持。相反,OER极化停止后的LiCoO2中的Co4+会被还原到较低的稳定价态。

样品的部分氧化程度也可由原位EXAFS谱图进行分析。拟合结果表明,在阳极极化过程中Co-O配位数增加,与其Co价态变化一致(图4c)。此外,在~2.8 Å对应的Co-Co配位峰强度逐渐增加,这可归因于表面形成了层状羟基氢氧化物。另外,如图4f所示,在循环20圈后,LiCoO1.8Cl0.2的Co的K边XANES谱线没有发生明显的变化,表明表面重构过程不可逆,而LiCoO2的分析结果表明其新形成的物相不稳定或尚未完成重构过程。

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图5 循环后LiCoO1.8Cl0.2的结构表征:(a)TEM图像;(b)HAADF-STEM图像及EDS映射;(c)沿HAADF-STEM图像的深蓝色线依次测得Co的L边EELS谱线;(d)O的K边软XAS谱图;(e)同步辐射XRD;(f)OER前后的电子能带结构变化;(g)ICP-MS测定所浸出的Li含量;(h)O的K边RIXS谱图

图5a的TEM图像表明,与LiCoO2相比,在循环后的LiCoO1.8Cl0.2表面有非晶态层。STEM-EDS(图5b)进一步证明了重组表面含有Co、O和Cl,而线剖面扫描显示,在表面区域没有明显的Cl损失。在O的K边软XAS谱图(图5d)中,在OER过程后,~535 eV附近的出现强的共振,归于羟基官能团,证实了表面形成了羟基氧化物。

沿图5c的HAADF-STEM图像的深蓝色线依次测得Co的L边EELS谱线,在近表面处Co的L2、L3峰的能量损失更高,这表明LiCoO1.8Cl0.2的表面Co被氧化。同步辐射XRD(图5e)证实了OER后LiCoO1.8Cl0.2仍保持良好的体相结构,(003)晶面对应的衍射峰未发生偏移,表明体相中没有发生明显的Li损失和Co氧化。ICP-MS测试进一步佐证了这一说法,如图5g所示,在第一个循环内,LiCoO1.8Cl0.2在低的氧化电位1.4 V下发生Li浸出,并在第20个循环后不再发生Li浸出,这与原位XANES观察到Co的氧化一致,作者推测:Li在LiCoO2-xClx的扩散速度较快,而LiCoO1.8Cl0.2的晶格膨胀进一步促进Li的迁移。相比之下,LiCoO2需要更长的时间来完成重构过程。当表面形成非晶态层后,由于晶格无序阻碍了Li的迁移,大大降低Li的扩散率,表面重构终止。

最近的研究提出,表面重构可能与OER过程中晶格氧的阴离子氧化还原有关。因此,本文通过共振非弹性X射线散射(RIXS)来研究OER前后的O的存在形式。如图5h所示,以荷电的富Li电极作为对比,其在~531 eV、~524 eV处显示出了氧化态O的两大特征峰,对应O2-的氧化。相反,在原始LiCoO1.8Cl0.2、循环后的LiCoO1.8Cl0.2与LiCoO2均未观察到如此的特征峰,这说明重构过程并未形成氧化态O。此外,根据DFT计算,LiCoO1.8Cl0.2的O 2p能带中心相对于LiCoO2的费米能级下降了0.8 eV,如图5f所示,LiCoO1.8Cl0.2在OER之后仍保持了混合Co2+/Co3+的状态,使O 2p带远离费米能级,并且不产生氧配体空穴。

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图6 Cl掺杂在重定向表面重构中的理论分析:(a)OER过程中LiCoO2和LiCoO1.8Cl0.2的原位表面重构示意图;(b)OER自由能图;(c,d)DFT计算了从层状结构到尖晶石型结构的反应自由能

如上面所述,Cl掺杂使得原位Co氧化和Li浸出可在相对较低的氧化电位下发生,避免向亚稳Co4+阳离子的转变,改变了LiCoO2在同一层状结构下的原位表面重构,如图6a所示。通过DFT计算,进一步研究了Cl掺杂如何改变相变路径。首先,由于层状LiCoO2表面先发生脱Li过程,在这里,举出了三种不同的反应机制:①部分脱Li形成LiCo2O4型尖晶石;②充分脱Li形成Co3O4型尖晶石结构,并伴随着O2析出;③充分脱Li形成羟基氧化物。

这三种机制的自由能图如图6c、d所示。对于不含Cl的LiCoO2,如图6c所示,脱Li过程需要额外吸收能量,因此,发生充分脱Li形成Co3O4型尖晶石(途径②)或羟基氢氧化物(途径③)在热力学上是不利的。实验也证明了在LiCoO2表面形成了含Li的Li1±xCo2O4型尖晶石。与LiCoO2相比,Cl掺杂极大降低了脱Li的自由能,因此,在循环后的LiCoO1.8Cl0.2表面形成了能量最稳定的羟基氢氧化物结构(途径③)。此外,一般地,过渡金属羟基氢氧化物通常比尖晶石的活性更高。如图6b所示,计算的OER自由能图进一步表明,Cl掺杂降低了表面羟基氢氧化钴的OER过电位,且与Cl的掺杂量相关联。

【总结与展望】

综上所述,本研究提出了一种氧化还原调节策略,通过Cl掺杂精确调控层状LiCoO2−xClx催化剂的Li浸出来调节动态表面重构。通过对阳离子浸出电位、原位浸出水平、动态表面重构途径的定向调控,实现了对原位形成的催化活性表面的可控合成。本文还进一步论证了活性较低的重构表面(即尖晶石氧化物)、以及活性较高的非晶态羟基氢氧化物的形成机制。总之,本文所提的策略为设计新一代OER催化剂以及实现表面原位重构提出了新的见解。

【文献信息】

题目:Redirecting dynamic surface restructuring of a layered transition metal oxide catalyst for superior water oxidation. (Nat. Chem., 2021, DOI:10.1038/s41929-021-00578-1)

链接:https://www.nature.com/articles/s41929-021-00578-1

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