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实验与理论相结合

实验与理论相结合

目前适用于钠离子电池正极的材料大致分为三种,第一种是层状金属氧化物O3型和P2型NaMO2, M=Fe, Cr, Mn, Co, Ni等),其循环性差,循环过程中体积改变较大;第二种是类普鲁士蓝结构的材料(Na1+xM1M2(CN)6, x=1到2,M=Fe, Mn等),其振实密度较低,热稳定差;第三种是聚阴离子复合物,其具有高的结构稳定性和热稳定性。近期,一类聚阴离子复合物—铁基焦磷酸钠Na4−αFe2+α/2(P2O7)2 (2/3 ≤ α ≤ 7/8)引起了人们的关注,其开放的框架和稳定的结构为钠离子的扩散转移提供便利,且这种材料应用在钠离子电池上表现出长循环寿命的特性。然而,其反应动力学和反应机理理论方面的研究缺乏

伍伦贡大学侴术雷课题组的工作人员,制备出Na3.32Fe2.34(P2O7)2 (NFP)和碳包覆的Na3.32Fe2.34(P2O7)2 (NFP/C)钠离子电池正极材料,电化学性能测试表明其具有优异的循环性能,最后作者利用原位XRD和密度泛函理论第一性原理计算对其动力学和反应机理做出分析,结果表明脱嵌钠过程是一个单相转变过程。其成果发表在Adv. Mater上(IF:18.960)。

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图1 (a) NFP的XRD图谱和插入相应的晶体结构图,(b) NFP的TEM图,(c) NFP的选区电子衍射图,(d) NFP/C的XRD图谱和插入相应的晶体结构图,(e) NFP/C的TEM图,(f) NFP/C的选区电子衍射图

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图2 (a) NFP和NFP/C的倍率性能,插入图为电压容量曲线和库伦效率,(b) 电解液中添加5%FEC时NFP和NFP/C的循环稳定性和库伦效率曲线,(c) NFP和NFP/C不同倍率下的电压容量曲线,(e,f) NFP和NFP/C倍率性能解释的示意图,(g) 电解液有无5%FEC时NFP/C的长循环稳定性测试和库伦效率图谱


NFP/C的电化学性能测试结果显示,其在0.1C(1C=120mA/g)电流密度下放电比容量高达100mAh/g,是理论比容量(117.4mAh/g)的88%,库伦效率高达100.14%;在5C和10C的电流密度下放电比容量分别为72.3mAh/g和68.5mAh/g。与NFP相比NFP/C具有更高的能量密度、相对较高的电压平台和高的循环稳定性。NFP/C在0.5C的电流密度下循环300次,容量保持率为92.3%,且每次循环中库伦效率接近100%HRTEM结果显示NFP/C循环300次后碳壳的厚度仍为5nm, NFP和NFP/C的SAED图显示循环300次后,他们依旧保持原来单晶状态。

随后,作者在电解液中加入5%FEC与没有任何添加的做对比,结果显示添加FEC的具有更稳定的循环性能。通过STEM-EDS的分析,证明FEC在聚阴离子基材料首次循环过程中形成钝化层

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图3 (a,b) (011)面和(-101)面的原位同步XRD图谱,(a) 对应首次循环电压曲线,(b)换用1.5406Å的波长做对比,(c-e) 不同充电阶段的HAADF,(f) 晶格参数的变化,(g) 晶胞体积的改变

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图4 (a) 循环电压中的电容对总电流的影响,(b) NFP/C在充放电过程中的GITT曲线,插入图为Na+在不同电位下的化学扩散系数曲线,(c) 基于DFT计算的活化能值的曲线,(d-f) 两个Na+在三斜P-1相的Na3.32Fe2.34(P2O7)2/C扩撒的路径示意图


原位XRD结果显示,循环过程中伴随着晶格参数的可逆变化,表明充放电过程是一个单相转换的过程。在钠离子脱嵌过程中,单晶胞只发生很小的变化,为晶体的稳定性提供强大的论证,所以材料具有优越的循环稳定性。

作者还研究NFP/C的动力学性能,结果显示NFP/C材料的电化学反应兼具法拉第和非法拉第过程。法拉第过程使其具有高的工作电压,赝电容使Na+在高倍率下快速脱嵌时具有优异的循环寿命。GITT测试结果显示NFP/C在充放电过程中反应的机理是一个单相反应机理。基于密度泛函(DFT)第一性原理的计算在Na3.32Fe2.34(P2O7)2钠离子的扩散是通过两个1D的通道,使Na+在室温下实现快速的脱嵌。总之,NFP/C作为钠离子电池的正极材料具有诸多优点,长的循环寿命、稳定的工作电压平台和可以避免金属钠作为电极带来的危险等,所以NFP/C是具有前途的钠离子电池正极材料。


参考文献

Mingzhe Chen, Lingna Chen, Zhe Hu, Qiannan Liu, Binwei Zhang, Yuxiang Hu, Qinfen Gu, JianLi Wang, LianZhou Wang, Xiaodong Guo, ShuLei Chou, ShiXue Dou, Carbon-CoatedNa3.32Fe2.34(P2O7)2 Cathode Material for High-Rate and Long-Life Sodium-Ion Batteries, Adv. Mater. 2017, 1605535, DOI:10.1002/adma.201605535


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