高效锂离子电容器

锂离子电容器兼具锂电和超电的特性，成为下一代兼具高能量和功率密度储能装置首选。然而，由于电化学滞后现象，负极成为限制LIC功率输出的主要原因，与多孔电极的表面控制电荷存储相比，负极常受限于块状电极的固有半无限扩散过程。尖晶石结构Li4Ti5O12 (LTO)因几乎可忽略的脱嵌锂体积膨胀、优异的循环稳定性和高的安全性能引起巨大关注；然而其固有差的电导率和锂离子扩散动力学限制其倍率容量。因此，改善LTO的性能是实现其进一步应用的前提。

近期，河北工业大学王恭凯等人利用原子层沉积育种技术以及随后的热处理锂化制备了LTO/石墨烯复合材料。TiO2纳米颗粒提前通过ALD工艺接种在石墨烯上，确保后续LTO形成独特结构；纳米级LTO和石墨烯导电主体的协同效应使得材料的倍率容量得到显著提升。该成果发表在纳米能源领域的著名期刊Nano Energy（IF: 11.553）。

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图1.材料合成示意图

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图2.a) 50-LTO-G-600C, b) 100-LTO-G-600C充放电曲线；c) LTO/石墨烯材料电流密徐、比容量和极化电位关系；d) 50-LTO-G-600C,e) 100-LTO-G-600C不同扫速下CV曲线；f) 峰电流和扫速关系曲线；g) 倍率性能；h) 长循环性能

组装成锂离子半电池测试电化学性能，0.5C电流密度下50-LTO-G-600C（原子层沉积50次、600℃煅烧）和100-LTO-G-600C（原子层沉积100次、600℃煅烧）的稳定比容量为212.9和209.4mAh/g，20C时分别为140.9和158.9mAh/g，100C时分别为98.2和120.8mAh/g。优异的倍率性能归因于LTO和石墨烯的协同效应：ALD育种技术以及随后的水热耦合低温烧结使得LTO 具有较小的粒径，从而赋予LTO短的离子扩散路径；作为高导电性框架的石墨烯通过化学键与每个LTO颗粒连接，从而形成电子和离子传输的高效导电网络。有意思的是，50-LTO-G-600C在电流密度（0.5C、1C）时表现出高于100-LTO-G-600C的可逆容量，因为其高的表面积和高的石墨烯含量；而在大于1C高电流密度下，其容量低于100-LTO-G-600C，因为SEI膜的边缘效应（石墨烯和电解液间的反应）阻碍其倍率容量。长循环性能，在20C电流密度下循环2500次后，其容量保持率为90%，库伦效率接近100%。随后作者研究了煅烧温度对材料电化学性能的影响，结果表明低温处理可以有效地延缓晶粒生长、团聚以及LTO的拓扑演化，使其具有优异的电化学性能。作者利用第一性原理理论计算，进一步验证了低温有利于增加材料的缺陷，获得优异的电化学性能。

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图3.不同煅烧温度下材料的电化学性能。a,b)材料的TEM图像，c) 倍率性能对比，d) 电化学阻抗对比，e) 100-LTO-G-800C不同扫速下CV曲线，f) 峰电流和扫速关系曲线

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图4.a) 100-LTO-G-600C 负极和活性炭正极不同质量比Ragone图形，b) 质量比为4.0时的恒流充放电曲线，c) 不同电流密度下的比电容，d) LICs全电池的循环性能

为了进一步论证其实际应用价值，以商业活性炭作为正极组装了锂离子电容器全电池。其在功率密度为225W/kg时最大能量密度为52Wh/kg；当能量密度减小33%到35Wh/kg时其功率密度高达14.4kW/kg；最大功率密度可高达57.6kW/kg，此时能量密度为12.8Wh/kg。循环性能，在0.1A/g电流密度下，其最大比电容为55F/g；在25A/g电流密度下循环2000次后容量保持率为97%。

此项技术为制备新型石墨烯复合电极材料开辟了新思路，以该复合材料为负极的锂离子混合电容器的功率密度甚至超越了双电层型超级电容器，具有重要的研究意义和实际应用价值。

Gongkai Wang, Chengxing Lu, Xin Zhang, Biao Wan, Hanyu Liu, Meirong Xia, Huiyang Gou, Guoqing Xin, Jie Lian, Yongguang Zhang, Toward Ultrafast Lithium Ion Capacitors: a Novel Atomic Layer Deposition Seeded Preparation of Li4Ti5O12/Graphene Anode, Nano Energy 36 (2017) 46–57, DOI: 10.1016/j.nanoen.2017.04.020

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