锂金属负极具有最高的理论容量(3860 mAh g−1)和最低的电势(0 V vs Li/Li+)，是最理想的负极材料。但由于锂枝晶穿透电解质/隔膜等问题，其实际应用仍然受到制约。即使是机械性能优异的固态电解质，也不能有效抑制锂枝晶的生长。例如立方相Li7La3Zr2O12(LLZO)，硬度比锂大20倍，但一旦在临界电流密度(CCD)以上循环，锂枝晶就会沿晶界(GB)穿透LLZO，从而导致短路。为了解决枝晶问题，需要彻底了解其微观机制。
近日，美国橡树岭国家实验室的池妙芳博士、密歇根大学Jeff Sakamoto和中国科技大学的马骋教授在Nature Materials上发表了题为“Local electronic structure variation resulting in Li ‘filament’ formation within solid electrolytes”的论文，通过对典型的LLZO固态电解质进行电子显微观测，发现固体氧化物电解质中的锂渗透与局部电子能带结构密切相关。大约一半LLZO晶界的带隙小于体相，约为1-3 eV，这有可能造成电子沿晶界导通。因此，Li+不是在正极与电子结合，而是被晶界处的电子过早还原，形成局部锂丝。这些锂丝最终相互连接，导致短路。因此，晶界电子电导率是未来固态电池设计优化的重点。
（1）通过将几种先进的电子显微镜技术与原位透射电子显微镜(TEM)相结合，探究了锂丝在LLZO内部形成的机理；
（2）与LLZO晶粒体相相比，GB的带隙显著减小，这可能诱发电子沿GB泄漏，导致Li+在LLZO内部被还原，形成孤立的锂金属。
高分辨TEM（HRTEM）结果表明，大多数晶粒通过GB直接连接，即没有二次相或非晶相。
电子能量损失谱（EELS）表明，GB和体相之间的O-K和Li-K边界存在细微结构差异。例如，与GB相比，体相中Li-K边界的第一个峰值略高，在60-67.1 eV范围内的积分值高约11%，表明Li和O在边界处的键合环境存在一些差异。
图1、原始LLZO体相和GB的原子和电子结构差异。（a）原始LLZO的GB处的HRTEM；Li-K边界（b）和O-K边界（c）的EELS光谱；（d）体相和三个GB的带隙测量；（e）GB的线扫描EELS分析；（f）相应的带隙值。
EELS谱的价域代表了价电子激发到导带引起的能量损失，这种能量损失中最低的区域对应带隙。如图1d所示，测量表明体相LLZO的带隙为~6.0 eV。相比而言，从12个TEM样品中测量了总共16个GB，其中大约一半的带隙与体相相似，即~6 eV，而另一半显示带隙减小，从1~3 eV不等。GB处的带隙减小表明这些GB比LLZO体相电子绝缘性更差。如果发生电流泄漏，电子将优先流过这些GB。
HRTEM显示LLZO中的GB通常较窄，在三相交界点附近略宽。它们在结构上是不对称的，主要由随机取向的晶粒组成。HRTEM图像表明，大多数GB表面是复杂的高指数晶面，而不是低能量的{110}或{100}晶面。这些GB特征表明：不同GB的原子结构差异很大，并且大多数GB的原子构型，包括原子排列和离子配位，都与LLZO体相不同，而原子结构和配位的差异通常会改变局部电子结构。因此，GBs上电子结构的不同可能是带隙变化的原因。GB带隙减小可增加局部自由载流子数量，提高局部电子导电性。由于GBs的存在，电导率可以增加几个数量级。
GB的EELS和能量色散X射线光谱(EDX)结果表明，与体相相比，Li、La、Al或Zr的分布在GB没有明显变化，但O浓度稍微降低，表明GB处存在少量氧空位，这些氧空位可能会在带隙内导致缺陷态。在LLZO的GB中，结构和化学性质要复杂得多，存在各种缺陷以及结构/化学无序，这可以有效地降低带隙。这些缺陷可能是不同晶格位点的氧空位或氧空位浓度不同，结构和化学波动或其他元素缺陷或杂质的存在，这都可能导致带隙变窄。
图2、LLZO的恒流循环测试和枝晶穿透后LLZO的显微图像。（a）Li/LLZO/Li电池在室温下循环，将电流密度从0.01逐步提高到2 mA cm−2；（b）循环后LLZO片的光学图像；（c）原始LLZO横截面的SEM图像；（d）循环后LLZO在短路区域的SEM图像；（e-g）O、La和Zr的元素EDX映射。
至此，本研究了解到两个相关事实：（1）当电流密度大到足以使GB电位低于0 V时，GB将成为Li沉积的通道；（2）Li沿GBs连续沉积生长，最终导致短路。将这两个方面结合起来，得出一个假设：在足够大的电流密度下，GB可能导致电子泄露，从而充分降低局部电位，使Li+变成Li金属，导致沿着GB形成锂丝。如果此假设正确，在电镀锂的过程中，与液体电解质不同，Li在固体电解质中的渗透不一定发生在Li/固体电解质界面上。Li丝可以在具有较大电子流的GBs上单独成核，然后在循环过程中逐渐生长。短路是由于这些锂丝相互连接而造成的，而不仅仅是从锂负极向正极定向生长导致。由于这个过程只需要GB上存在电子，因此它可能在局部电位低于0 eV时发生。
为了探究锂在LLZO晶界上的沉积，进行了原位TEM观测。图3a显示了研究区域的明场TEM图像，其中三个GB与三相交界点的空隙相连。图3b-f显示，当施加10 V的偏压时，三相交界点空隙的强度发生变化。随着时间的推移，空隙处的图像强度逐渐减弱到与周围颗粒相当的水平。亮度下降首先发生在GB附近，然后逐渐填补空隙。显然，严重的相偏析是由外部偏压引起的，偏析的相流入空隙。这种现象的发生需要足够大的电流密度。
图3、在施加偏压期间对LLZO的GB的原位TEM观察。（a，b）与锂金属接触前的原始 LLZO；（c-f）在10 V电压偏置下1、10、30和60 min时，LLZO中GB的TEM图像以及亮度变化。
EELS分析表明，这种新出现的GB相是锂金属，并且晶粒体相很大程度上不受偏压的影响。如图4a所示，在施加偏压后，紧邻GB的晶粒体相中Li-K边界的强度和结构均未发生任何明显变化。相比之下，GB处的Li-K边界变化很大，其强度变得更强，表明锂含量急剧增加。此外，GB处的Li-K边界结构也朝着锂金属的特性发展。图4c比较了电压偏置后GB、原始GB和纯锂金属的Li-K边界。显然，电压偏置后GB的光谱与原始GB和Li金属的光谱都相似，这可能是两种光谱线性组合的结果。用Li金属和原始GB的数据对电压偏置后GB的数据进行多重线性最小二乘法拟合验证了这种可能性。因此，得出结论，电压偏置后GB主要由原始GB与Li金属结合而形成。
O-K边界的结果也验证了上述结论。尽管锂金属对O-K信号没有直接贡献，但据报道，LLZO的O-K边界前峰在与锂接触后会减弱。此原位实验中，虽然在电压偏置后晶粒的O-K边界结构几乎保持不变，但GB的O-K边界前峰强度明显降低，证实了Li沿GB生长，而晶粒体相几乎不受影响。此外，由于相邻的晶粒体相区域在电子和化学结构方面都保持完整，因此表面扩散的贡献应该很小。这些原位观测表明，在循环过程中，Li丝优先沿GBs形成。
图4、电压偏置期间晶粒体相和GB的结构和化学变化。（a，b）Li-K边界的EELS光谱，施加偏压后，锂浓度增加了25%；（c）Li-K边界的EELS光谱；（d，e）O-K边界的EELS光谱。
上述结果表明，LLZO固体电解质中的锂渗透与液体电解质中锂枝晶生长完全不同。如图5所示，局部能带结构起着至关重要的作用。对于窄带隙，当GB的局部电位超过带隙时，LLZO无法像体相那样阻止电子流过。当发生电流泄漏时，GB成为电子源。因此，一旦局部电位低于Li/Li+的还原电位，一些Li+不会在正极与电子结合，而是在循环过程中在GB处得到电子，导致Li在晶间偏析。因此，锂金属在GB上的成核与局部电压相关，而不仅仅是与电流密度相关。这种偏析锂进一步生长将导致锂在GB网络中相互连接，并最终导致短路，该过程不一定在锂和固体电解质之间的界面处开始。最终的短路不是由锂的定向生长引起的，而是由在LLZO中孤立成核的锂相互连接引起的。
除了“自由”电子的存在之外，锂枝晶的生长及其沿GB渗透可能涉及GB的多种因素，例如机械性能和动态演变的局部电位。因此必须适当调整GB的能带结构，以防止Li的渗透。除了机械性能、表面缺陷和电化学不稳定二次相的存在外，还应确保宽的GB带隙，使电子不易泄漏到局部GB中并将Li+还原为Li。
图5、机理示意图。（a，b）液体电解质中典型的枝晶形成和生长过程；（c，d）固态电池多晶电解质中锂丝的形成和渗透机制。
本文在微观上证明了固体电解质LLZO中局部电子能带结构会影响Li丝形成。结果表明，LLZO某些GB处的带隙显著减少，进而引发了固体电解质内锂丝的形成。这些锂丝最后相互连接，可能会导致短路。该研究表明，设计具有足够大电子电阻率的GB，将有望减轻锂金属在多晶固体电解质中的渗透。
Local electronic structure variation resulting in Li ‘filament’ formation within solid electrolytes. (Nature Materials, 2021, DOI: 10.1038/s41563-021-01019-x)
原文链接：
https://www.nature.com/articles/s41563-021-01019-x
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