AM：溶液合成法制备碱金属硫化物固体电解质

研究背景

硫化物基全固态电池(ASB)具有高的能量密度和安全性，已在电动汽车中得到应用。其中，硫化物固态电解质（SEs）的“湿法”制备分为三类：i）悬浮液合成，ii）溶液加工，和iii）溶液合成。在悬浮液合成中，SE前体部分溶解在有机溶剂中，反应通过悬浮状态进行。而在溶液加工中，硫化物SEs溶解在特定的极性溶剂中，形成均相溶液。通过去除溶剂和随后的热处理可以获得SEs。然而，可形成均相SE溶液的溶剂具有高极性和质子性，它们很容易水解P₂S₅和Li₂S前驱体。因此，溶液合成对溶剂的要求较为苛刻，即具有高的溶解能力，以形成均相溶液，同时对硫化物前驱体具有惰性。目前，对此类溶剂的报道较少。

成果简介

近日，韩国延世大学Yoon Seok Jung教授联合蔚山国立科学技术研究院Hyun-Wook Lee和Sang Kyu Kwak教授在Advanced Materials上发表了题为“Universal Solution Synthesis of Sulfide Solid Electrolytes Using Alkahest for All-Solid-State Batteries”的论文。该工作展示了一种通用的硫化物SEs溶液合成方法，即利用Li₂S、P₂S₅、LiCl和Na₂S等前驱体，以及完全溶解在碱溶液中的金属硫化物(如GeS₂和SnS₂)制备硫化物SEs。碱溶液是1,2-乙二胺(EDA)和1,2-乙二硫醇(EDT)的混合溶剂。拉曼光谱和理论计算表明，EDA-EDT对GeS₂具有出色的溶解能力，这是由于硫醇盐阴离子的亲核性强到足以解离Ge-S键。溶液合成的Li₁₀GeP₂S₁₂、Li₆PS₅Cl和Na₁₁Sn₂PS₁₂表现出高的离子电导率（在30 °C时分别为0.74、1.3和0.10 mS cm^-1），并成功应用在全固态电池中。

研究亮点

（1）1,2-乙二胺(EDA)-1,2-乙二硫醇(EDT)和EDA-乙硫醇(ET)的二元混合物对金属硫属化物表现出很强的溶解能力，不仅完全溶解Li₂S、P₂S₅，LiCl和Na₂S等常规硫化物SE前驱体，还能溶解金属硫化物，例如GeS₂和SnS₂。

（2）前驱体在EDA-EDT溶剂中溶解，然后通过去除溶剂进行沉淀，随后进行热处理，产生了具有高离子电导率的SE。

图文导读

AM：溶液合成法制备碱金属硫化物固体电解质

图1、（a）不同体积比的EDA-EDT助溶剂拉曼光谱。插图为C-S-H弯曲峰和NH₂伸缩峰的放大图；（b）Li₂S、P₂S₅、Na₂S、LiCl溶解在EDA-EDT中的照片；（c）GeS₂溶解在EDA和EDA-EDT中的照片；（d）SnS₂溶解在EDA-EDT中的照片；（e）溶解在EDA-EDT助溶剂中的GeS₂溶液拉曼光谱，左侧插图为Ge-S-和Ge-S-Ge的信号。右侧插图为C-S拉伸峰和未知峰的放大图。

图1a显示，对于纯EDT，在2555和817 cm^-1处的峰分别归因于S-H拉伸和C-S-H弯曲模式，表明硫醇基团的存在。添加60 vol.%的EDA后，EDT的硫醇峰强度降低了>90%，表明EDT发生了显著的去质子化，并产生了硫代阴离子(EDT²⁻)，同时伴随着EDA的质子化。与纯EDA的光谱相比，添加EDT后，3298 cm^-1处的N-H伸缩峰发生红移，表明EDA发生质子化，其中N-H键略微拉长。图1b显示，Li₂S、P₂S₅、LiCl和Na₂S都完全溶解在EDA-EDT中，没有任何副反应。另外，EDA-EDT溶剂对GeS₂也表现出出色的溶解能力（图1c）。而纯EDA无法溶解GeS₂。此外，在60 ℃加热后，SnS₂也可以溶解在EDA-EDT中（图1d）。

图1e显示，对于GeS₂/(EDA-EDT)溶液，410 cm^-1处的峰说明Ge-S-键的存在，表明固体GeS₂中的Ge-S键通过亲核硫醇盐阴离子断裂，并解离成分子溶质。考虑到356 cm^-1处存在强的Ge-S-Ge信号，溶质是一种聚阴离子物质。此外，由于GeS₂溶解在EDA-EDT中，C-S键的峰强（651、678和732 cm^-1）略有降低，而N-H拉伸模式的峰强（3298 cm^-1）保持不变，这一结果表明，由于GeS₂的溶解导致硫醇根阴离子附近化学环境发生变化。GeS₂/(EDA-EDT)溶液不存在二硫键（ν_S-S=510和524 cm^-1），表明硫醇根阴离子与Ge离子键合，而不是与GeS₂的硫原子键合。因此，在651 cm^-1附近新出现的拉曼峰暂时归属于C-S-Ge键合。

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图2、（a）GeS₂表面溶解机理的反应坐标；（b）每个状态的优化配置的放大图。在(b)中，每个反应机制中的IS、IM、TS和FS分别代表初始状态、中间状态、过渡状态和最终状态。为了清晰起见，溶解的Ge原子和Ge原子附近的表面原子使用球棒模型描绘，而去质子化的EDT分子则使用棒模型描绘。剩余的原子用线表示。溶解的三个Ge原子呈粉红色，其余的Ge、C、S、N、H原子分别呈绿色、灰色、黄色、蓝色和白色；（c）GeS₂在EDA-EDT助溶剂中的溶解机理示意图。

为了阐明GeS₂溶解机制，使用理论计算探究了硫代阴离子引起GeS₂表面Ge-S键的解离路径（图2）。第一步，硫醇根阴离子吸附在GeS₂表面的非配位Ge位点（G₁位点）上，GeS₂表面的Ge-S键在不需要活化能（E_a）的情况下解离，表明硫醇根阴离子是一种强亲核攻击剂（即从IS到IS_ad）。在随后的反应中，额外的去质子化EDT不断地附着在暴露的Ge位点上，解离表面上的Ge-S键。最后，产物为(硫醇盐)₂-G₁-S₂-G₂-S₂-G₃-(硫醇盐)₂结构，并完全从GeS₂表面溶解。

总之，拉曼光谱和理论计算结果表明，硫醇盐阴离子通过亲核攻击将GeS₂晶体解离成Ge-S离子碎片，然后EDT^2-封端的聚阴离子物质与质子化的EDA阳离子形成电荷平衡（图2c）。

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图3、（a）LGPS(Li₁₀GeP₂S₁₂)溶液合成示意图。通过溶液合成法与固态反应法合成的LGPS(b)、LPSCl(Li₆PS₅Cl)(c)和NSPS(Na₁₁Sn₂PS₁₂)(d)XRD图谱；（e）EDT-SE和ET-SE在30 °C下的Li⁺和e^–电导率。

通过EDA-EDT溶液合成法合成了三种代表性的硫化物SEs，包括LGPS、LPSCl和NSPS，结果如图3所示。结果显示，通过EDA-EDT溶液合成法合成的硫化物SEs的XRD图案主衍射峰与通过常规固态反应制备的样品相同（图3b-d)。EDT-LGPS、EDT-LPSCl和EDT-NSPS的电子电导率分别为17、19和13 mS cm^-1（图3e），这是由于残留溶剂在高温下碳化导致。获得的LGPS、LPSCl和NSPS在30 °C下的离子电导率分别为0.74、1.3和0.10 mS cm^-1。

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图4、（a）在不同HT温度下制备的EDT-LPSCl拉曼光谱；（b）EDT-LPSCl的低温TEM图像和硫、磷和氯的相应元素图；EDT-LPSCl在较低放大倍数(c)和较高放大倍数下的低温TEM图像，以及相应的快速傅里叶逆变换(FFT)模式(d, e)。

进行拉曼光谱测量以追踪SE的结构和EDT-SE的残留碳。对在不同温度下热处理的EDT-LPSCl样品进行拉曼分析（图4a）。150 °C热处理的粉末在420 cm^-1处显示出PS₄^3-峰，而没有任何前驱体的信号，表明硫化物SEs的结构框架已经形成。此外，分别归因于C-H和N-H拉伸的3070-2760 cm^-1（表示为“#”）和3340-3240 cm^-1（表示为“^”）的峰表明残留有机物。将热处理温度提高到350、550和700 °C，导致了D和G带在1580-1350 cm^-1范围内的演变，这证实了有机残留物的碳化。

通过低温透射电子显微镜(cryo-TEM)测量进一步探测EDT-LPSCl的纳米结构（图4b-e）。结果表明，结晶区和非晶区均为纳米级（图4c）。结晶区的晶格间距为0.20 nm，对应于Li₆PS₅Cl的(422)面（图4d）。在结晶Li₆PS₅Cl周围发现了对应于碳的无定形区（图4e）。

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图5、溶液合成LPSCl(a)、LGPS(b)和NSPS(c)组装的TiS₂/Li-In全固态电池在0.3 C下的首圈充放电曲线以及相应的循环性能（d-f）。

使用溶液合成SEs组装的TiS₂/Li-In全固态电池，在30 °C下的电化学性能如图5所示。由于溶液合成SEs的电子电导率较高，因此使用固态反应制备的SE（表示为“ss-SE”）作为SE层。采用EDT-LPSCl、EDT-LGPS和EDT-NSPS作为正极电解质的TiS₂电池，显示出231、258和199 mAh g^-1的可逆容量，且能够稳定循环100次（图5）。另一方面，显示出低电子电导率的ET-SE可用作SE层。采用ET-LPSCl和ET-LGPS作为SE层的TiS₂/Li-In电池表现出223和206 mAh g^-1的可逆容量，初始库伦效率分别为96.6%和91.2%（图5）。

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图6、Na₂S-NSPS-C电极通过使用EDA-EDT溶液合成获得，用于组装全固态Na-S电池。（a）Na₂S-NSPS-C纳米复合材料的示意图和（b）相应的XRD图谱；（c）Na₂S-NSPS-C纳米复合材料的低温TEM图像和Na₁₁Sn₂PS₁₂和Na₂S的高倍率反FFT图案；（d）Na₂S-NSPS-C纳米复合材料的暗场低温TEM图像和相应的元素分布图；通过溶液合成(e)和手动混合(f)制备的Na₂S-NSPS-C电极70°C下的充放电曲线。

为了制备Na₂S-NSPS-C电极，将Na₂S、P₂S₅、SnS₂和Super C65添加到EDA-EDT溶剂中，使碳颗粒悬浮在均相溶液中，然后进行溶剂蒸发和随后的热处理（700 °C）（图6a）。XRD图显示，存在Na₂S和Na₁₁Sn₂PS₁₂的衍射峰，没有任何杂相（图6b）。图6c显示，几十纳米大小的Na₂S、NSPS和石墨碳晶粒均匀分布。其中，出现了Na₁₁Sn₂PS₁₂的(204)面和Na₂S的(111)面，相应的晶格间距分别为0.48和0.38 nm。EDXS元素图也证实，Na₂S-NSPS-C纳米复合材料中元素均匀分布（图6d）。

图6e-f显示，手动混合电极制备的Na₂S/Na₃Sn全固态电池初始放电容量仅为147 mAh g^-1，并且在第圈容量急剧衰减。而溶液合成的Na₂S-NSPS-C电极表现出更高的放电容量，第二圈达到507 mAh g^-1。液相合成对电池性能的显著改善源于纳米级Na₂S的形成，这有利于缩短传导路径和减少充放电时的体积变化，以及实现紧密的离子和电子接触。

总结与展望

本文使用EDA-EDT和EDA-ET混合溶剂对硫化物SE进行溶液合成。EDA-EDT对前驱体（Li₂S、P₂S₅、LiX和Na₂S）以及金属硫化物（如GeS₂和SnS₂）具有出色的溶解能力，且能够形成均相溶液，可以合成各种具有高离子电导率的硫化物SEs，包括Li₁₀GeP₂S₁₂、Li₆PS₅Cl和Na₁₁Sn₂PS₁₂。在EDA-EDT溶剂体系中形成的硫醇根阴离子通过亲核攻击解离金属硫化物，形成聚阴离子溶质，成功证明了溶液合成SEs对TiS₂电极的适用性。结果表明，溶液合成的SEs中源自有机残留物的碳可以提供电子导电通路。采用溶液合成SEs的TiS₂电极，表现出高的可逆容量和循环稳定性。用于全固态Na-S电池的Na₂S-NSPS-C纳米复合材料与手动混合电极相比，具有更优越的性能。本文提出的溶液合成策略将为ASB的大规模合成和发现新的超离子导体开辟新的机会。

文献链接

Universal Solution Synthesis of Sulfide Solid Electrolytes Using Alkahest for All-Solid-State Batteries. (Advanced Materials, 2022, DOI:10.1002/adma.202200083)

原文链接：https://doi.org/10.1002/adma.202200083