AM:溶液合成法制备碱金属硫化物固体电解质

AM:溶液合成法制备碱金属硫化物固体电解质
研究背景

AM:溶液合成法制备碱金属硫化物固体电解质

硫化物基全固态电池(ASB)具有高的能量密度和安全性,已在电动汽车中得到应用。其中,硫化物固态电解质(SEs)的“湿法”制备分为三类:i)悬浮液合成,ii)溶液加工,和iii)溶液合成。在悬浮液合成中,SE前体部分溶解在有机溶剂中,反应通过悬浮状态进行。而在溶液加工中,硫化物SEs溶解在特定的极性溶剂中,形成均相溶液。通过去除溶剂和随后的热处理可以获得SEs。然而,可形成均相SE溶液的溶剂具有高极性和质子性,它们很容易水解P2S5和Li2S前驱体。因此,溶液合成对溶剂的要求较为苛刻,即具有高的溶解能力,以形成均相溶液,同时对硫化物前驱体具有惰性。目前,对此类溶剂的报道较少。
成果简介

AM:溶液合成法制备碱金属硫化物固体电解质

近日,韩国延世大学Yoon Seok Jung教授联合蔚山国立科学技术研究院Hyun-Wook Lee和Sang Kyu Kwak教授Advanced Materials上发表了题为“Universal Solution Synthesis of Sulfide Solid Electrolytes Using Alkahest for All-Solid-State Batteries”的论文。该工作展示了一种通用的硫化物SEs溶液合成方法,即利用Li2S、P2S5、LiCl和Na2S等前驱体,以及完全溶解在碱溶液中的金属硫化物(如GeS2和SnS2)制备硫化物SEs。碱溶液是1,2-乙二胺(EDA)和1,2-乙二硫醇(EDT)的混合溶剂。拉曼光谱和理论计算表明,EDA-EDT对GeS2具有出色的溶解能力,这是由于硫醇盐阴离子的亲核性强到足以解离Ge-S键。溶液合成的Li10GeP2S12、Li6PS5Cl和Na11Sn2PS12表现出高的离子电导率(在30 °C时分别为0.74、1.3和0.10 mS cm-1),并成功应用在全固态电池中。
研究亮点

AM:溶液合成法制备碱金属硫化物固体电解质

(1)1,2-乙二胺(EDA)-1,2-乙二硫醇(EDT)和EDA-乙硫醇(ET)的二元混合物对金属硫属化物表现出很强的溶解能力,不仅完全溶解Li2S、P2S5,LiCl和Na2S等常规硫化物SE前驱体,还能溶解金属硫化物,例如GeS2和SnS2
(2)前驱体在EDA-EDT溶剂中溶解,然后通过去除溶剂进行沉淀,随后进行热处理,产生了具有高离子电导率的SE。
图文导读

AM:溶液合成法制备碱金属硫化物固体电解质

AM:溶液合成法制备碱金属硫化物固体电解质

图1、(a)不同体积比的EDA-EDT助溶剂拉曼光谱。插图为C-S-H弯曲峰和NH2伸缩峰的放大图;(b)Li2S、P2S5、Na2S、LiCl溶解在EDA-EDT中的照片;(c)GeS2溶解在EDA和EDA-EDT中的照片;(d)SnS2溶解在EDA-EDT中的照片;(e)溶解在EDA-EDT助溶剂中的GeS2溶液拉曼光谱,左侧插图为Ge-S-和Ge-S-Ge的信号。右侧插图为C-S拉伸峰和未知峰的放大图。
图1a显示,对于纯EDT,在2555和817 cm-1处的峰分别归因于S-H拉伸和C-S-H弯曲模式,表明硫醇基团的存在。添加60 vol.%的EDA后,EDT的硫醇峰强度降低了>90%,表明EDT发生了显著的去质子化,并产生了硫代阴离子(EDT2−),同时伴随着EDA的质子化。与纯EDA的光谱相比,添加EDT后,3298 cm-1处的N-H伸缩峰发生红移,表明EDA发生质子化,其中N-H键略微拉长。图1b显示,Li2S、P2S5、LiCl和Na2S都完全溶解在EDA-EDT中,没有任何副反应。另外,EDA-EDT溶剂对GeS2也表现出出色的溶解能力(图1c)。而纯EDA无法溶解GeS2。此外,在60 ℃加热后,SnS2也可以溶解在EDA-EDT中(图1d)。
图1e显示,对于GeS2/(EDA-EDT)溶液,410 cm-1处的峰说明Ge-S-键的存在,表明固体GeS2中的Ge-S键通过亲核硫醇盐阴离子断裂,并解离成分子溶质。考虑到356 cm-1处存在强的Ge-S-Ge信号,溶质是一种聚阴离子物质。此外,由于GeS2溶解在EDA-EDT中,C-S键的峰强(651、678和732 cm-1)略有降低,而N-H拉伸模式的峰强(3298 cm-1)保持不变,这一结果表明,由于GeS2的溶解导致硫醇根阴离子附近化学环境发生变化。GeS2/(EDA-EDT)溶液不存在二硫键(νS-S=510和524 cm-1),表明硫醇根阴离子与Ge离子键合,而不是与GeS2的硫原子键合。因此,在651 cm-1附近新出现的拉曼峰暂时归属于C-S-Ge键合。

AM:溶液合成法制备碱金属硫化物固体电解质

图2、(a)GeS2表面溶解机理的反应坐标;(b)每个状态的优化配置的放大图。在(b)中,每个反应机制中的IS、IM、TS和FS分别代表初始状态、中间状态、过渡状态和最终状态。为了清晰起见,溶解的Ge原子和Ge原子附近的表面原子使用球棒模型描绘,而去质子化的EDT分子则使用棒模型描绘。剩余的原子用线表示。溶解的三个Ge原子呈粉红色,其余的Ge、C、S、N、H原子分别呈绿色、灰色、黄色、蓝色和白色;(c)GeS2在EDA-EDT助溶剂中的溶解机理示意图。
为了阐明GeS2溶解机制,使用理论计算探究了硫代阴离子引起GeS2表面Ge-S键的解离路径(图2)。第一步,硫醇根阴离子吸附在GeS2表面的非配位Ge位点(G1位点)上,GeS2表面的Ge-S键在不需要活化能(Ea)的情况下解离,表明硫醇根阴离子是一种强亲核攻击剂(即从IS到ISad)。在随后的反应中,额外的去质子化EDT不断地附着在暴露的Ge位点上,解离表面上的Ge-S键。最后,产物为(硫醇盐)2-G1-S2-G2-S2-G3-(硫醇盐)2结构,并完全从GeS2表面溶解。
总之,拉曼光谱和理论计算结果表明,硫醇盐阴离子通过亲核攻击将GeS2晶体解离成Ge-S离子碎片,然后EDT2-封端的聚阴离子物质与质子化的EDA阳离子形成电荷平衡(图2c)。

AM:溶液合成法制备碱金属硫化物固体电解质

图3、(a)LGPS(Li10GeP2S12)溶液合成示意图。通过溶液合成法与固态反应法合成的LGPS(b)、LPSCl(Li6PS5Cl)(c)和NSPS(Na11Sn2PS12)(d)XRD图谱;(e)EDT-SE和ET-SE在30 °C下的Li+和e电导率。
通过EDA-EDT溶液合成法合成了三种代表性的硫化物SEs,包括LGPS、LPSCl和NSPS,结果如图3所示。结果显示,通过EDA-EDT溶液合成法合成的硫化物SEs的XRD图案主衍射峰与通过常规固态反应制备的样品相同(图3b-d)。EDT-LGPS、EDT-LPSCl和EDT-NSPS的电子电导率分别为17、19和13 mS cm-1(图3e),这是由于残留溶剂在高温下碳化导致。获得的LGPS、LPSCl和NSPS在30 °C下的离子电导率分别为0.74、1.3和0.10 mS cm-1

AM:溶液合成法制备碱金属硫化物固体电解质

图4、(a)在不同HT温度下制备的EDT-LPSCl拉曼光谱;(b)EDT-LPSCl的低温TEM图像和硫、磷和氯的相应元素图;EDT-LPSCl在较低放大倍数(c)和较高放大倍数下的低温TEM图像,以及相应的快速傅里叶逆变换(FFT)模式(d, e)。
进行拉曼光谱测量以追踪SE的结构和EDT-SE的残留碳。对在不同温度下热处理的EDT-LPSCl样品进行拉曼分析(图4a)。150 °C热处理的粉末在420 cm-1处显示出PS43-峰,而没有任何前驱体的信号,表明硫化物SEs的结构框架已经形成。此外,分别归因于C-H和N-H拉伸的3070-2760 cm-1(表示为“#”)和3340-3240 cm-1(表示为“^”)的峰表明残留有机物。将热处理温度提高到350、550和700 °C,导致了D和G带在1580-1350 cm-1范围内的演变,这证实了有机残留物的碳化
通过低温透射电子显微镜(cryo-TEM)测量进一步探测EDT-LPSCl的纳米结构(图4b-e)。结果表明,结晶区和非晶区均为纳米级(图4c)。结晶区的晶格间距为0.20 nm,对应于Li6PS5Cl的(422)面(图4d)。在结晶Li6PS5Cl周围发现了对应于碳的无定形区(图4e)。

AM:溶液合成法制备碱金属硫化物固体电解质

图5、溶液合成LPSCl(a)、LGPS(b)和NSPS(c)组装的TiS2/Li-In全固态电池在0.3 C下的首圈充放电曲线以及相应的循环性能(d-f)。
使用溶液合成SEs组装的TiS2/Li-In全固态电池,在30 °C下的电化学性能如图5所示。由于溶液合成SEs的电子电导率较高,因此使用固态反应制备的SE(表示为“ss-SE”)作为SE层。采用EDT-LPSCl、EDT-LGPS和EDT-NSPS作为正极电解质的TiS2电池,显示出231、258和199 mAh g-1的可逆容量,且能够稳定循环100次(图5)。另一方面,显示出低电子电导率的ET-SE可用作SE层。采用ET-LPSCl和ET-LGPS作为SE层的TiS2/Li-In电池表现出223和206 mAh g-1的可逆容量,初始库伦效率分别为96.6%和91.2%(图5)。

AM:溶液合成法制备碱金属硫化物固体电解质

图6、Na2S-NSPS-C电极通过使用EDA-EDT溶液合成获得,用于组装全固态Na-S电池。(a)Na2S-NSPS-C纳米复合材料的示意图和(b)相应的XRD图谱;(c)Na2S-NSPS-C纳米复合材料的低温TEM图像和Na11Sn2PS12和Na2S的高倍率反FFT图案;(d)Na2S-NSPS-C纳米复合材料的暗场低温TEM图像和相应的元素分布图;通过溶液合成(e)和手动混合(f)制备的Na2S-NSPS-C电极70°C下的充放电曲线。
为了制备Na2S-NSPS-C电极,将Na2S、P2S5、SnS2和Super C65添加到EDA-EDT溶剂中,使碳颗粒悬浮在均相溶液中,然后进行溶剂蒸发和随后的热处理(700 °C)(图6a)。XRD图显示,存在Na2S和Na11Sn2PS12的衍射峰,没有任何杂相(图6b)。图6c显示,几十纳米大小的Na2S、NSPS和石墨碳晶粒均匀分布。其中,出现了Na11Sn2PS12的(204)面和Na2S的(111)面,相应的晶格间距分别为0.48和0.38 nm。EDXS元素图也证实,Na2S-NSPS-C纳米复合材料中元素均匀分布(图6d)。
图6e-f显示,手动混合电极制备的Na2S/Na3Sn全固态电池初始放电容量仅为147 mAh g-1,并且在第圈容量急剧衰减。而溶液合成的Na2S-NSPS-C电极表现出更高的放电容量,第二圈达到507 mAh g-1。液相合成对电池性能的显著改善源于纳米级Na2S的形成,这有利于缩短传导路径和减少充放电时的体积变化,以及实现紧密的离子和电子接触。
总结与展望

AM:溶液合成法制备碱金属硫化物固体电解质

本文使用EDA-EDT和EDA-ET混合溶剂对硫化物SE进行溶液合成。EDA-EDT对前驱体(Li2S、P2S5、LiX和Na2S)以及金属硫化物(如GeS2和SnS2)具有出色的溶解能力,且能够形成均相溶液,可以合成各种具有高离子电导率的硫化物SEs,包括Li10GeP2S12、Li6PS5Cl和Na11Sn2PS12。在EDA-EDT溶剂体系中形成的硫醇根阴离子通过亲核攻击解离金属硫化物,形成聚阴离子溶质,成功证明了溶液合成SEs对TiS2电极的适用性。结果表明,溶液合成的SEs中源自有机残留物的碳可以提供电子导电通路。采用溶液合成SEs的TiS2电极,表现出高的可逆容量和循环稳定性。用于全固态Na-S电池的Na2S-NSPS-C纳米复合材料与手动混合电极相比,具有更优越的性能。本文提出的溶液合成策略将为ASB的大规模合成和发现新的超离子导体开辟新的机会。
文献链接

AM:溶液合成法制备碱金属硫化物固体电解质

Universal Solution Synthesis of Sulfide Solid Electrolytes Using Alkahest for All-Solid-State Batteries. (Advanced Materials, 2022, DOI:10.1002/adma.202200083)
原文链接:https://doi.org/10.1002/adma.202200083
AM:溶液合成法制备碱金属硫化物固体电解质
清新电源投稿通道(Scan)

本站非明确注明的内容,皆来自转载,本文观点不代表清新电源立场。

发表评论

登录后才能评论