兰州大学AM：天然抗紫外线化学成分界面修饰以及Co卟啉空穴传输材料设计实现高效光热稳定钙钛矿太阳能电池

【引言】

无机-有机杂化钙钛矿太阳能电池（PSCs）在短短几年时间内得到快速发展，目前最高光电转化效率超过22%，其效率已经接近第一代单晶硅电池以及第二代薄膜电池的光电转化效率，钙钛矿电池要实现产业化，需要解决的科学问题主要有：进一步提高电池性能以及提高电池稳定性，特别是解决电池的稳定性。对于钙钛矿电池的水不稳定性，可以通过将电池在惰性氛围下进行封装来解决。因此，真正需要解决的问题是：解决紫外线（UV）、热和界面接触不稳定性问题。

对于UV不稳定性的问题，研究表明紫外线辐射会导致钙钛矿材料的分解，进一步导致器件性能下降。另外，在n-i-p钙钛矿电池结构中，电子传输材料（ETM）一般采用紧密的TiO2层和介孔TiO2层来完成电子的提取和传输。而TiO2是一种强紫外光催化剂可以在紫外光照下使得钙钛矿材料中有机成分分解。近年来，一系列工作致力于采用新型ETM（如BaSnO3）来提高钙钛矿电池UV稳定性。除此之外在室温下将多功能氟化光聚合物通过快速的光诱导自由基聚合覆盖在钙钛矿电池器件表面，降低紫外线对电池器件的破坏，提高电池的紫外光稳定性。然而TiO2/钙钛矿界面较差的紫外光稳定性仍然没有得到有效解决。

在自然界中，树叶具有较强的抗紫外线能力，这主要是因为其表皮存在一种芥子酸的脂类化合物（图1a），该化合物在紫外区有非常强的吸收，特别是UVB区。众所周知，羧酸基团可通过配位作用有效地结合到TiO2表面，因此，利用SM修饰在TiO2/钙钛矿界面可能是提高PSCs的紫外光以及界面不稳定性的一条有效的途径（图1b）。

【成果简介】

近日，兰州大学曹靖研究员、 唐瑜教授、厦门大学吴炳辉和西北师范大学刘家成教授（共同通讯作者）相关论文“PlantSunscreen and Co(II)/(III) Porphyrins for UV-Resistant and Thermally StablePerovskite Solar Cells: From Natural to Artificial”发表在顶级期刊Advanced Materials（影响因子：19.27）上。共同第一作者为曹靖研究员、 吕旭东和张鹏。该工作将SM分子修饰在TiO2/钙钛矿界面，大幅提高钙钛矿电池紫外线的稳定性，并提高了TiO2/钙钛矿界面稳定性，所制备的相应钙钛矿电池器件的最高效率高达19.6％。此外，由于常用掺杂Li盐空穴传输材料Spiro-OMeTAD在80℃以上表现出非常差的稳定性，因此本文进一步设计合成了Co（II）和Co（III）卟啉配合物，并将它们混合作为空穴传输材料代替常用的Spiro-OMeTAD，进一步提高了钙钛矿电池的热稳定性，而且进一步将电池的光电转化效率提高到20.5％。

【图文解析】

图1 a）SM的结构。b）SM在TiO2/钙钛矿界面修饰示意图。c）以TiO2-SM作为ETM以及Co（II）/Co（III）卟啉混合物作为HTM电池结构示意图。d）Co（II）/Co（III）卟啉的结构。

图2 a, b）TiO2、SM和TiO2-SM IR光谱。c）SM修饰TiO2膜的紫外吸收以及d）透光率。

图3 a）钙钛矿电池能级分布图。 b）电池器件SEM截面图。c）IPCE，d）最优J-V数据，30个电池效率统计图以及d）在N2气氛下紫外辐射下测量的电池器件稳定性数据。

图4 a）以TiO2-SM作为ETM以及不同HTM的钙钛矿电池示意图。b）不同HTM能级图。

图5 a）Co（II）/Co（III）卟啉作为HTM的介孔钙钛矿电池截面图。b）IPCE ，c）最优J-V数据，d）30个电池电池效率统计图，e）在最大功率点（在0.94V偏压下）PCE和Jsc随时间变化的稳定功率输出以及f）Co（II）和Co（III）卟啉作为HTM的相应介孔钙钛矿电池在85℃和N2环境中稳定性测试。

【总结与展望】

研究人员通过仿生的方式将树叶中抗紫外线化学成分对钙钛矿电池进行界面修饰改性，从而大幅提高电池的紫外光稳定性，而且提高了ETM /钙钛矿界面稳定性；进一步利用Co（II）/Co（III）卟啉衍生物混合取代常用的电池材料Spiro-OMeTAD，进一步提高电池的热稳定性。这种仿生界面修饰策略为未来设计实现高效稳定的钙钛矿电池器件提供了一种有效的方法。

该工作得到中国国家自然科学基金（批准号21471071,21431002,21761031和21461023）支持。

Jing Cao, Xudong Lv, Peng Zhang,  Tracy T Chuong,  Binghui Wu, Xiaoxia Feng,  Changfu Shan, Jiacheng Liu,  Yu Tang; Plant Sunscreen and Co(II)/(III) Porphyrins for UV-Resistant and Thermally Stable Perovskite Solar Cells: From Natural to Artificial, Advanced Materials, 2018, DOI:10.1002/adma.201800568

【通讯作者简介】

曹靖，兰州大学研究员，硕士生导师。2017年在厦门大学化学化工学院获博士学位，导师：郑南峰教授。2017年10月加入兰州大学化学化工学院。目前为止以第一作者或通讯作者在J. Am. Chem. Soc., Adv.Mater., Nanoscale，Electrochim.Acta，Org. Electron.等学术期刊上发表20余篇学术论文。研究方向主要集中在：卟啉酞菁类能源材料的设计合成以及新型太阳能电池组装研究（主要是染料敏化电池和钙钛矿电池）。

唐 瑜，教授，博士生导师。入选2006年度教育部新世纪优秀人才支持计划、甘肃省领军人才第二层次人选和甘肃省“555创新人才工程”。受聘甘肃省“飞天学者”特聘教授。中国化学会女化学工作者委员会委员，甘肃省高等学校化学与化工类专业指导委员会秘书长，甘肃省化学会副秘书长，甘肃省化学会青年工作者委员会委员。现任兰州大学化学化工学院副院长，甘肃省有色金属化学与资源利用重点实验室（兰州大学）副主任，化学化工学院配位化学与功能材料研究所所长，化学化工学院学位评定分委员会副主席，学术委员会委员，教学指导委员会委员，无机化学课程组组长。近期的研究工作主要集中在新型稀土配合物发光材料研究。先后承担和参加国家自然科学基金面上项目、国家自然科学基金重点项目、教育部科技新世纪优秀人才支持计划和甘肃省自然科学基金等研究课题。目前承担国家自然科学基金面上项目“多功能稀土配合物光-磁纳米探针构筑及多模式成像和药物控释研究”、参加国家自然科学基金重点项目“稀土多核配合物的识别功能及其应用研究”（2/10）的研究工作。在Angew.Chem. Int. Ed.、Chem.Commun.、Chem. Eur. J.、J. Mater. Chem.、Inorg. Chem.、J. Phys. Chem. C、J. Phys. Chem. B、 Dalton Trans.和中国科学：化学等国内外著名刊物上发表论文170余篇。

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