石墨烯作为硅膜的保护伞

硅（Si）由于具有非常高的比容量，很有可能成为下一代锂离子电池负极材料替代者。然而，Si是高度脆性的材料，为了防止Si破裂，科学界对于硅的研究已经从使用Si膜转移到使用Si纳米颗粒制成电极。这种纳米结构相对于Si膜具有许多优点。除了提供较短的Li+扩散距离之外，纳米结构的Si具有更优异的抗断裂性，因为裂纹不能达到其传播的临界尺寸。但是即使对于纳米结构的Si，不稳定的SEI问题仍然存在，导致容量和循环寿命显著降低。另外，由于Si纳米颗粒具有孔隙，这种方法也降低了电池的体积能量密度。所以如果对硅膜进行有效的改善，这样既可以提高体积能量密度，又能发挥硅高容量的优点。近期，江西科技大学和美国伦斯勒理工学院研究者联合提出：Si膜可以通过两步策略来稳定：（a）将Si膜固定到碳纳米管基体膜（CNM）集流体上，（b）用单层石墨烯覆盖（记为Gr-Si-CNM）。该成果于2017年发表在ACS Nano上（IF=13.334）。

石墨烯作为硅膜的保护伞

图1. （a）Gr-Si-CNM合成的示意图。Si被溅射在CNM膜上。然后通过湿化学方法将单层石墨烯片转移到Si-CNM上。（b-d）CNM、Si-CNM和Gr-Si-CNM的AFM图像。可以看出，Si-CNM和Gr-Si-CNM的RMS粗糙度没有明显的差异。

Si-CNM：Si膜固定到碳纳米管基体膜（CNM）集电器上，未覆盖石墨烯层

石墨烯作为硅膜的保护伞

图2. （a）碳纳米管基体膜（CNM）的SEM图像。（b）溅射在CNM上的Si的FIB截面图像。（c）溅射在CNM上的Si的SEM俯视图。CNM衬底的粗糙度和沉积过程中内部压力产生的锥形表面纹理。（d）Gr-Si-CNM的拉曼光谱。（a,b, c）中的比例尺分别为2μm、500nm和1μm。（a, b, c）中插图的刻度尺分别为200nm、1μm和200nm。

作者证明通过同时实施两种策略，使用碳纳米管基体膜（CNM）代替铜作为集流体，并以单层石墨烯覆盖Si膜，这样的策略是可行的。CNM基体具有高度灵活性，并且允许Si膜在锂化/脱锂循环期间膨胀和收缩。这有助于Si膜“不受约束”，并最大限度地减少压力积聚。单层石墨烯的作用是在硅-电解质界面处形成稳定的SEI层。当Si膜发生应变时，由于石墨烯和Si之间相对较弱的范德华相互作用，石墨烯层将相对于Si膜“滑动”。因此，即使下面的Si膜膨胀和收缩，也不会使机械应力脆弱的SEI层变形，从而使其完好无损。另外，石墨烯层还用作互联弹性网，其有助于巩固Si膜并降低其粉碎和分层的倾向。经过测试，这种材料具有极好的电化学性能。Gr-Si-CNM具有较长的循环寿命（>1000次充电/放电循环），平均比容量为806 mAh/g。循环1000次以上的平均体积容量为〜2821mAh/cm^3，比文献中报道的基于Si纳米颗粒电极高2〜5倍。并且Gr-Si-CNM也可以在全电池中成功地与商业正极材料搭配，提高电池的使用寿命。

石墨烯作为硅膜的保护伞

图3.（a）Si-CNM和Gr-Si-CNM的循环伏安图，以0.1mV/s的扫描速率。（b）Gr-Si-CNM在循环1、100和500次后的恒电流充放电曲线。（c）Gr-Si-CNM、Si-CNM和Si-Cu电极在1.8A/g的电流密度下的循环寿命。

Si-Cu：将硅材料涂在铜箔上制成电极

作者提出了更好地稳定锂离子电池中的Si膜负极的解决方案。与经历复杂修饰的Si纳米颗粒不同，Si膜的沉积是可扩展的，并且符合半导体制造工业的工艺流程。另外，硅膜的另一主要优点是与基于多孔纳米颗粒的电极相比，其可以提供更高的体积容量。随着Si膜的质量负载（即厚度）进一步增加以达到工业标准，可能单层石墨烯覆盖层是不够的，可以通过增加石墨烯覆盖层的厚度或设计具有交替堆叠的Si膜和石墨烯层的结构来稳定这种较厚的Si膜，这将需要逐层沉积方法。

Shravan Suresh, Zi Ping Wu, Stephen F.Bartolucci, Swastik Basu, Rahul Mukherjee, Tushar Gupta, Prateek Hundekar, Yunfeng Shi, Toh-Ming Lu, and Nikhil Koratkar; Protecting Silicon Film Anodesin Lithium-Ion Batteries Using an Atomically Thin Graphene Drape; DOI: 10.1021/acsnano.7b01780

石墨烯作为硅膜的保护伞