包覆PEDOT的普鲁士蓝用于Li-S正极

由于高比容量（1675mAh/g）和高能量密度（2567Wh/kg）,Li-S电池成为最具潜力的新一代能源体系。但是，Li和S发生氧化还原反应产生的中间产物，很容易产生穿梭效应，造成容量衰减很快。研究发现具有路易斯酸特性的主体可以与多硫化物发生强烈的相互作用并通过金属-硫键将它们捕获到主体表面。近期，悉尼科技大学汪国秀教授、苏大为教授和东莞理工学院范洪波教授合作，利用普鲁士蓝的路易斯酸碱键合和多孔限制效应限制多硫化物的溶解作用，以及聚(3,4-乙烯二氧噻吩)（PEDOT）的导电性，制备出比容量高、可逆性高、稳定性高和动力学反应速率快的Li-S电池正极材料。

图1 a) Na2Fe[Fe(CN)6]材料的FESEM图谱 b) Na2Fe[Fe(CN)6]的XRD c) Na2Fe[Fe(CN)6]的TEM d) c图中局部位置的SAED e) 晶体[100]面HRTEM f) e图中原子厚度分布 g) {100}晶体面的HAADF-STEM h) {110}晶体面的HAADF-STEM

作者用电热耦合等离子体质谱分析, 热重, 傅里叶红外变换光谱, FESEM, XRD, TEM, SAED和HAADF-STEM等表征方法Na2Fe[Fe(CN)6]材料的结构进行分析，证明材料存在大孔隙空位并分析出空位含量（约11%），密度泛函理论计算材料平面可以容纳S8-S6分子。

图2 a) S@Na2Fe[Fe(CN)6]的FESEM b) S@Na2Fe[Fe(CN)6]的HRTEM对应[100]面 c) S@Na2Fe[Fe(CN)6]的[110]对应面的HAADF-SEM d) c图中局部原子层厚度分布 e) S@Na2Fe[Fe(CN)6]@PEDOT的SEM f-i) S@Na2Fe[Fe(CN)6]@PEDOT的EDS j,k) S@Na2Fe[Fe(CN)6]@PEDOT的HRTEM

S含量82wt%的S@Na2Fe[Fe(CN)6]正极材料在0.1C(1C=1675mA/g)电流密度下首次放电比容量为1020mAh/g。通过HRTEM分析发现部分绝缘的S覆盖在Na2Fe[Fe(CN)6]表面，只有59.4wt%的硫存在Na2Fe[Fe(CN)6]的孔隙位点中。所以硫的含量对材料性能有一定的影响，S/Na2Fe[Fe(CN)6]的比例最好限制在59.4%以内。S含量55.4wt%的S@Na2Fe[Fe(CN)6]材料在电流密度为0.2C、0.5C、1C、2C和5C时首次放电比容量分别达到1107、1018、882、780和711mAh/g；分别循环19、42、86、100和103次后容量保持稳定。显然，这是由于S仅占据了Na2Fe[Fe(CN)6]中的大孔隙位点而没有覆盖在Na2Fe[Fe(CN)6]材料表面，避免电子转移受阻，提高了电化学性能。结果也证明在Li-S电池中PBA作为S的载体可以提供更好的电化学性能。

图3

a) S@Na2Fe[Fe(CN)6]和S@Na2Fe[Fe(CN)6]@PEDOT的CV图 b) S@Na2Fe[Fe(CN)6]和S@Na2Fe[Fe(CN)6]@PEDOT的电压容量曲线 c) b图中U1和U2 d) b图中Q1和Q2 e) S@Na2Fe[Fe(CN)6]@PEDOT不同倍率下的首次重放点曲线 f) S@Na2Fe[Fe(CN)6]@PEDOT在2C电流下的长循环。

尽管低的载硫量可以获得最优的电化学性能，但其减下了Li-S电池的能量密度。随后，作者进一步对高载硫量S@Na2Fe[Fe(CN)6]进行改性，包覆PEDOT提高其导电性能。S含量82wt%的S@Na2Fe[Fe(CN)6]@PEDOT在0.1C电流密度下首次放电比容量高达1291mAh/g，循环100次后容量保持为1101mAh/g，容量衰减率仅为0.15%，在2C的电流密度下循环100次后容量保持为697mAh/g；而S含量82wt%的S@Na2Fe[Fe(CN)6]在0.1C放电条件下循环100次容量保持为763mAh/g，容量衰减率为0.24%。S含量82wt%的S@Na2Fe[Fe(CN)6]@PEDOT材料在电流密度为0.2C、0.5C、1C、2C和5C时首次放电比容量分别达到1147、1065、1001、819和683mAh/g。

图4 a) S@Na2Fe[Fe(CN)6]@PEDOT在5C电流密度下的循环性能 b) Na2Fe[Fe(CN)6]和Li2Sx (x = 8, 6, 4, and 2)反应的原子模型c) PEDOT和S8以及Li2Sx的优化结构和电子云密度 d) S@Na2Fe[Fe(CN)6]@PEDOT初期放电过程的示意图

随后，作者也利用密度泛函理论研究了Na2Fe[Fe(CN)6]和S分子以及多硫化物分子间的相互作用；S@Na2Fe[Fe(CN)6]@PEDOT复合物放电至2.2V后的非原位拉曼测试表明S8分子都还原为Sn2-、Sn-或者LixSn；HAADF-STEM及相应的EDS测试表明元素S, N, C和Fe均匀的分布在Na2Fe[Fe(CN)6]矩阵中；这些都表明在放电过程中多硫化物的形成且被限制在正极里面。作者也做了吸附实验来证明Na2Fe[Fe(CN)6]对多硫化物(Li2S6)的吸附，实验表明Na2Fe[Fe(CN)6]加入几分钟后Li2S6溶液的颜色变为淡黄色，3h后溶液基本变为无色，上层溶液的UV–vis测试发现吸收为0%；将该溶液蒸发后留下的Na2Fe[Fe(CN)6]依旧保持蓝色，表明了Na2Fe[Fe(CN)6]晶体的稳定性。

如此优良的电化学性能，作者给予的解释是：Na2Fe[Fe(CN)6]大空隙位点利于锂离子的迁移，且对多硫化物有强大的吸附能力；PEDOT即提供一个均匀的导体矩阵加速电子转移和Li+扩散，又有效防止多硫化物溶解，减少穿梭效应；Na2Fe[Fe(CN)6]与PEDOT配合有效抑制多硫化物的溶解，从而提高材料的电化学性能。

参考文献

Dawei Su, Michael Cortie, Hongbo Fan, Guoxiu Wang, Prussian Blue Nanocubes with an Open Framework Structure Coated with PEDOT as High-Capacity Cathodes for Lithium–Sulfur Batteries, Adv. Mater. 2017, 1700587

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