氧化还原调整晶体和电子结构助力快速可逆法拉第反应电容

随着便携式电子产品和电动汽车对能源的广泛需求，推动了高效能源存储技术的快速发展。电容器具有功率密度高、充电速度快、循环周期长等优点，引起了广泛学者的研究。其中，电容器的性能及储能机理取决于电极材料，近年来，金属有机骨架由于其多样的拓扑结构、可调的孔隙率和丰富的金属离子，使其成为一种新兴的储能电极材料，然而其低导电性和缺乏结构稳定性限制它的实际应用。因此，通常采用金属化合物、与导电聚合物或碳基质结合，提高电导率、加速电子转移和减少内部电阻。然而，这些存储行为都基于表面积和非法拉第双电层电容，在高速率下利用率很低。因此，本文在提高金属骨架的电导率和完整性的前提下，提出了通过氧化还原反应激活金属促进快速可逆的法拉第反应。

最近，华中科技大学夏宝玉教授联合韩国成均馆大学Ho Seok Park教授在Advanced Materials上发表题目为“Redox Tuning in Crystalline and Electronic Structure of Bimetal–Organic Frameworks Derived Cobalt/Nickel Boride/Sulfide for Boosted Faradaic Capacitance”的文章。本文报道了一种化学氧化还原反应方法调节双金属Co-Ni MoFs的晶体和电子结构，揭示了可逆的法拉第电容增强电容器性能。这种化学方法得到的的钴/硼化镍/硫化物（Co-Ni-B-S）化合物展现了前所未有的的电荷存储性能，具有高比电容、率性能和长循环稳定性等优点。

【1】  首先激活双金属钴镍合金与硼氢化钠的导电性能和电化学性能，氧化还原活性的Co/Ni使其价态降低，从而获得优异的电导率和电容。

【2】  在硫化过程中，硼和硫离子与金属钴和镍相互作用，形成相对稳定的低价混合态。

【3】  Co-Ni-B-S中存在特殊的的晶体和非晶体结构的组合。

图1. 双金属Co-Ni MOFs的活化方法示意图。

要点解读：如图1，先通过水热法制备Co-Ni-MOFs，然后采用NaBH₄进行硼化和随后的Na₂S进行硫化，简单的三步法制备得到Co-Ni-B-S复合材料。

图2. Co-Ni-B-S的形貌表征。

要点解读：如图2，通过SEM表明Co-Ni-B-S即使经过硼化和硫化的氧化还原处理后，纳米片的组装形貌仍然保持完整，其尺寸大约为5 μm，在氧化还原反应后，前驱体的层状堆积结构保持完整，同时在表面原位形成大量的小尺寸纳米片。通过TEM进一步证实了Co-Ni-B-S中超薄和褶皱的纳米片结构，选区电子衍射表明得到的Co-Ni-B-S为无定型的，而HRTEM看到褶皱的内部区域显示出明显的晶格条纹，表明褶皱部分有晶域存在。因此，多孔Co-Ni-B-S中特殊的晶体和非晶结构的组合可能是实现高能量密度的原因之一。

图3. Co-Ni MOF、Co-Ni-B、Co-Ni-S和Co-Ni-S-B的形貌表征。

要点解读：如图3，初始的Co-Ni MOF为厚度3-5 nm的纳米片相互连接形成的5 μm的微球；在硼化过程中，Co-Ni-B表现出一定的稳定性，同时褶皱纳米薄片的尺寸更小，且具有复杂而明显的多晶特征；但是经过直接硫化后，Co-Ni-S和Co-Ni-S-B呈现了凝结趋势，其中纳米片消失并严重聚集，表明硫化处理会破坏Co-Ni MOF的整个纳米结构。

图4. Co-Ni MOF、Co-Ni-B、Co-Ni-B-S的结构表征。

要点解读：从图4中可以看到，经过硼化之后35°峰的出现表明金属Co/Ni的部分形成，与HRTEM的结果一致。Co 2p_3/2和Ni 2p_3/2的峰先向负移后正移，表明先渗硼后渗硫，说明活化过程引起价态变化。而其中硼的结合能位置基本没变，表明硼的价态未做改变。S 2p的峰位于163.28 eV和162.08 eV位置与形成金属-S键有关，168.7 eV和168.6 eV的峰值对应是S-O键，表明S可以有效地填补空位。Co-Ni MOF和Co-Ni-B-S中O 1s可以分为晶格氧、氧空位和化学吸附氧或OH官能团，其中Co-Ni-B-S氧空位的峰明显增强，表明在氧化还原过程中氧空位的引入。

图5. Co-Ni MOF和Co-Ni-B-S的电化学性能

要点解读：如图5，Co-Ni-B-S在不同扫速下的CV曲线，得到随着扫描速率的增加，氧化还原峰的电流密度增加，表明电极电极间的电阻相对较低，电极/电解质界面的氧化还原反应较快。同时，相比其他材料，Co-Ni-B-S电极呈现出两对氧化还原峰的矩形，这表明其具有可逆的充放电反应，且Co-Ni-B-S材料的扩散和电容性贡献均有所增加。相比其他材料，Co-Ni-B-S材料展现了最高的电容，最对称的GCD曲线及出色的倍率性能，在15 A/g电流下经过10000次循环后，电容保持率为92.1%，展现了出色的循环性能。

图6. Co-Ni-B-S/NF//AC/NF的示意图及电化学性能

要点解读：如图6，以Co-Ni-B-S/NF//AC/NF为正负极组装为非对称电容器，该装置的电压窗口可扩展至1.7 V，不同扫速下的CV曲线均存在氧化还原峰，表明由于金属的法拉第反应而具有类电池行为。在电位窗口为0-1.7 V时，表明储能行为包括电池类型和双电层电容特性。该器件在857.7 W/kg的功率密度下呈现了45 Wh/kg的能量密度，即使在13.6 KW/kg下仍具有36.8 Wh/kg的功率密度，优于大多数的储能设备。此外，该器件在12 A/g下循环5000圈后，保持率为87.7%，具有良好的循环稳定性，表明Co-Ni-B-S电极具有强健的互连网络和应变调节能力。

本文通过通过氧化还原反应调节晶体和电子结构合成了Co-Ni-B-S复合材料，该材料具有快速的法拉第反应和良好的电化学性能，高的比电容（1 A/g下1281 F/g）、优异的倍率性能（20 A/g下802.9 F/g）和良好的循环稳定性（循环10000圈容量保持率为92.1%），以及作为器件具有出色的能量密度和容量保持率。综合研究表明，该方法将为能源存储技术和其他领域有关MOFs的电子结构调节提供有价值的见解。

【文献信息】

Redox Tuning in Crystalline and Electronic Structureof Bimetal–Organic Frameworks Derived Cobalt/Nickel Boride/Sulfide for Boosted Faradaic Capacitance. Advanced Materials (IF=23.77), 2019, DOI: 10.1002/adma.201905744

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201905744