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氧化还原调整晶体和电子结构助力快速可逆法拉第反应电容

氧化还原调整晶体和电子结构助力快速可逆法拉第反应电容

【研究背景】

随着便携式电子产品和电动汽车对能源的广泛需求,推动了高效能源存储技术的快速发展。电容器具有功率密度高、充电速度快、循环周期长等优点,引起了广泛学者的研究。其中,电容器的性能及储能机理取决于电极材料,近年来,金属有机骨架由于其多样的拓扑结构、可调的孔隙率和丰富的金属离子,使其成为一种新兴的储能电极材料,然而其低导电性和缺乏结构稳定性限制它的实际应用。因此,通常采用金属化合物、与导电聚合物或碳基质结合,提高电导率、加速电子转移和减少内部电阻。然而,这些存储行为都基于表面积和非法拉第双电层电容,在高速率下利用率很低。因此,本文在提高金属骨架的电导率和完整性的前提下,提出了通过氧化还原反应激活金属促进快速可逆的法拉第反应。

【成果简介】

最近,华中科技大学夏宝玉教授联合韩国成均馆大学Ho Seok Park教授Advanced Materials上发表题目为“Redox Tuning in Crystalline and Electronic Structure of Bimetal–Organic Frameworks Derived Cobalt/Nickel Boride/Sulfide for Boosted Faradaic Capacitance”的文章。本文报道了一种化学氧化还原反应方法调节双金属Co-Ni MoFs的晶体和电子结构,揭示了可逆的法拉第电容增强电容器性能。这种化学方法得到的的钴/硼化镍/硫化物(Co-Ni-B-S)化合物展现了前所未有的的电荷存储性能,具有高比电容、率性能和长循环稳定性等优点。

【研究亮点】

【1】  首先激活双金属钴镍合金与硼氢化钠的导电性能和电化学性能,氧化还原活性的Co/Ni使其价态降低,从而获得优异的电导率和电容。

【2】  在硫化过程中,硼和硫离子与金属钴和镍相互作用,形成相对稳定的低价混合态

【3】  Co-Ni-B-S中存在特殊的的晶体和非晶体结构的组合

【图文导读】

氧化还原调整晶体和电子结构助力快速可逆法拉第反应电容

图1. 双金属Co-Ni MOFs的活化方法示意图。

要点解读:如图1,先通过水热法制备Co-Ni-MOFs,然后采用NaBH4进行硼化和随后的Na2S进行硫化,简单的三步法制备得到Co-Ni-B-S复合材料。

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图2. Co-Ni-B-S的形貌表征

要点解读:如图2,通过SEM表明Co-Ni-B-S即使经过硼化和硫化的氧化还原处理后,纳米片的组装形貌仍然保持完整,其尺寸大约为5 μm,在氧化还原反应后,前驱体的层状堆积结构保持完整,同时在表面原位形成大量的小尺寸纳米片。通过TEM进一步证实了Co-Ni-B-S中超薄和褶皱的纳米片结构,选区电子衍射表明得到的Co-Ni-B-S为无定型的,而HRTEM看到褶皱的内部区域显示出明显的晶格条纹,表明褶皱部分有晶域存在。因此,多孔Co-Ni-B-S中特殊的晶体和非晶结构的组合可能是实现高能量密度的原因之一。

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图3. Co-Ni MOF、Co-Ni-B、Co-Ni-S和Co-Ni-S-B的形貌表征

要点解读:如图3,初始的Co-Ni MOF为厚度3-5 nm的纳米片相互连接形成的5 μm的微球;在硼化过程中,Co-Ni-B表现出一定的稳定性,同时褶皱纳米薄片的尺寸更小,且具有复杂而明显的多晶特征;但是经过直接硫化后,Co-Ni-S和Co-Ni-S-B呈现了凝结趋势,其中纳米片消失并严重聚集,表明硫化处理会破坏Co-Ni MOF的整个纳米结构。

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图4. Co-Ni MOF、Co-Ni-B、Co-Ni-B-S的结构表征

要点解读:从图4中可以看到,经过硼化之后35°峰的出现表明金属Co/Ni的部分形成,与HRTEM的结果一致。Co 2p3/2和Ni 2p3/2的峰先向负移后正移,表明先渗硼后渗硫,说明活化过程引起价态变化。而其中硼的结合能位置基本没变,表明硼的价态未做改变。S 2p的峰位于163.28 eV和162.08 eV位置与形成金属-S键有关,168.7 eV和168.6 eV的峰值对应是S-O键,表明S可以有效地填补空位。Co-Ni MOF和Co-Ni-B-S中O 1s可以分为晶格氧、氧空位和化学吸附氧或OH官能团,其中Co-Ni-B-S氧空位的峰明显增强,表明在氧化还原过程中氧空位的引入。

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图5. Co-Ni MOF和Co-Ni-B-S的电化学性能

要点解读:如图5,Co-Ni-B-S在不同扫速下的CV曲线,得到随着扫描速率的增加,氧化还原峰的电流密度增加,表明电极电极间的电阻相对较低,电极/电解质界面的氧化还原反应较快。同时,相比其他材料,Co-Ni-B-S电极呈现出两对氧化还原峰的矩形,这表明其具有可逆的充放电反应,且Co-Ni-B-S材料的扩散和电容性贡献均有所增加。相比其他材料,Co-Ni-B-S材料展现了最高的电容,最对称的GCD曲线及出色的倍率性能,在15 A/g电流下经过10000次循环后,电容保持率为92.1%,展现了出色的循环性能。

氧化还原调整晶体和电子结构助力快速可逆法拉第反应电容

图6. Co-Ni-B-S/NF//AC/NF的示意图及电化学性能

要点解读:如图6,以Co-Ni-B-S/NF//AC/NF为正负极组装为非对称电容器,该装置的电压窗口可扩展至1.7 V,不同扫速下的CV曲线均存在氧化还原峰,表明由于金属的法拉第反应而具有类电池行为。在电位窗口为0-1.7 V时,表明储能行为包括电池类型和双电层电容特性。该器件在857.7 W/kg的功率密度下呈现了45 Wh/kg的能量密度,即使在13.6 KW/kg下仍具有36.8 Wh/kg的功率密度,优于大多数的储能设备。此外,该器件在12 A/g下循环5000圈后,保持率为87.7%,具有良好的循环稳定性,表明Co-Ni-B-S电极具有强健的互连网络和应变调节能力。

【总结与展望】

本文通过通过氧化还原反应调节晶体和电子结构合成了Co-Ni-B-S复合材料,该材料具有快速的法拉第反应和良好的电化学性能,高的比电容(1 A/g下1281 F/g)、优异的倍率性能(20 A/g下802.9 F/g)和良好的循环稳定性(循环10000圈容量保持率为92.1%),以及作为器件具有出色的能量密度和容量保持率。综合研究表明,该方法将为能源存储技术和其他领域有关MOFs的电子结构调节提供有价值的见解。

【文献信息】

Redox Tuning in Crystalline and Electronic Structureof Bimetal–Organic Frameworks Derived Cobalt/Nickel Boride/Sulfide for Boosted Faradaic Capacitance. Advanced Materials (IF=23.77), 2019, DOI: 10.1002/adma.201905744

原文链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201905744


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