清华深研院Nano Energy：多组分三明治结构复合夹层的协同作用助力超低自放电和稳定的锂硫电池

【研究背景】

由于具有理论比容量高（1675 mAh g^–1），能量密度高（2600 Wh Kg^–1），成本低，环境友好等优点，锂硫（Li–S）电池引起了研究人员的广泛关注。然而，严重的多硫化锂（LiPS）穿梭和自放电行为显著阻碍了Li–S电池的实际应用。夹层的构筑是阻止LiPS扩散的有效策略，然而，具有简单的物理阻挡或化学吸附作用的单一组分夹层难以同时达到活化再利用含硫物质、降低电池阻抗并抑制Li–S电池自放电的目的。因此，合理设计并构筑多组分夹层以实现高稳定性的Li–S电池具有重要意义。

【成果简介】

近期，清华大学深圳研究生院的康飞宇教授和贺艳兵副教授（共同通讯）在Nano Energy期刊上发表题为“Ultra-small self-discharge and stable lithium-sulfur batteries achieved by synergetic effects of multicomponent sandwich-type composite interlayer”的研究论文。该工作利用二硫化钒与碳纳米管复合物（VS₂/CNT）、碳纳米纤维（CNF）基底和石墨烯涂层（GN）三种组分构筑了三明治结构的复合夹层。这三种组分对抑制Li–S电池的LiPS穿梭和自放电具有良好的协同作用，此外，该夹层增强了Li–S电池的氧化还原动力学过程，赋予了其出色的倍率性能。经过实验证实，这种多组分夹层使Li–S电池在0.1 C、1 C和10 C等不同倍率下具有1525 mAh g^–1、834 mAh g^–1和621 mAh g^–1的高放电比容量。并且在经过1145次循环后电池的放电容量仍可维持在605 mAh g^–1，即使在5.6 mg cm^–2的高硫负载量的情况下电池仍具有良好的电化学性能。

【研究亮点】

1.     将VS₂/CNT支撑在CNF基底上并用石墨烯层覆盖以构筑三明治结构的夹层

2.     VS₂/CNT对LiPS有很强的吸附能力，有效抑制了Li–S电池的自放电；CNF基底作为支撑框架增加电解液的浸润性，降低了锂离子的扩散阻抗；GN层作为第二集流体，有效地再利用了失活的硫组分

3.     CNF、VS₂/CNT和GN表现出高度协同效应，赋予Li–S电池优异的电化学性能

【图文导读】

图1 Li–S电池中不同夹层的作用示意图

（a）具有CNF@VS₂/CNT@GN夹层的Li–S电池，这种三明治结构的夹层可以有效实现多硫化锂的吸附和循环利用

（b）具有CNF@CNT@GN的Li–S电池，由于CNT中间层不具备化学吸附作用，该夹层不能抑制多硫化锂在正负极之间的穿梭作用

要点解读：

这种多组分三明治结构复合夹层的协同作用的作用机制如图1a所示。放电过程中产生的LiPS吸附在中间层VS₂/CNT表面，并最终还原为Li₂S/Li₂S₂。并且在随后的充电过程中被氧化为单质硫负载在夹层上，从而实现含硫物质的循环利用。相反，如图1b所示，没有吸附层的夹层不能有效吸附LiPS，从而导致严重的穿梭效应和活性硫物质的损失。

图2 复合夹层的形貌表征图

（a）CNF，（b）CNF@VS₂/CNT膜和（c）VS₂/CNT球体的SEM图像

（d）VS₂/CNT球体的TEM图像

（e）VS₂的HR-TEM图像

（f）VS₂/CNT球体的STEM图像（插图为钒元素的相应EDS图）

（g）CNF@VS₂/CNT@GN夹层的SEM图像

（h,i）CNF@VS₂/CNT@GN夹层的截面SEM图像（夹层结构中CNF层的厚度为30 μm，VS₂/CNT层的厚度为8 μm，GN层厚度为5 μm）

图3 复合夹层的物理结构表征和宏观吸附实验

（a）VS₂/CNT的XRD图

（b）CNF@CNT和CNF@VS₂/CNT的拉曼光谱

（c）CNF@VS₂/CNT夹层韧性检测的光学照片

（d）添加等质量的CNT和VS₂/CNT前后的Li₂S₆溶液的照片

图4 应用不同夹层的Li–S电池的电化学性能图

（a）具有CNF@VS₂/CNT@GN夹层和（b）具有CNF@ CNT@GN夹层的Li–S电池在1 C倍率下的最初100次循环过程中的恒流充放电容量-电压曲线

（c）具有CNF@VS₂/CNT@GN和CNF@ CNT@GN夹层的电池在1 C倍率下的最初50个循环期间的高平台放电比容量（QH）

（d）分别具有CNF@VS₂/CNT@GN，CNF@VS₂/CNT和CNF@CNT@GN夹层的电池从0.1 C到10 C的倍率性能

（e）分别具有CNF@VS₂/CNT@GN，CNF@VS₂/CNT和CNF@CNT@GN夹层的电池在1 C倍率下的长循环稳定性

要点解读：

电化学性能测试结果表明CNF基底，VS₂/CNT层和GN涂层的协同效应在抑制LiPS扩散和再利用含硫物质方面发挥着重要作用。恒流放电过程中高平台放电容量的低衰减率证明了VS₂/CNT层对多硫化物显著的吸附作用，倍率测试和长循环测试验证了石墨烯涂层的重要作用，多组分之间的协同作用提高了Li–S电池的倍率性能和循环稳定性。

图5 多组分夹层的高载硫电化学性能以及自放电和反应动力学行为

（a）具有CNF@VS₂/CNT@GN夹层的电池在5.6 mg cm^–2的高硫负载情况下的循环稳定性和（b）充放电过程中的容量-电压曲线

（c）具有CNF@VS₂/CNT@GN，CNF@VS₂@GN，CNF@CNT@GN和CNF@ CNT夹层的未循环电池的开路电压随放置时间的变化曲线

（d）具有CNF@VS₂/CNT@GN夹层的电池在0.2 mV s^–1扫速下的CV曲线

（e）具有CNF@VS₂/CNT@GN和CNF@ CNT@GN夹层的电池的峰值电流随扫速的平方根变化的曲线图

（f）在1 C倍率下循环5圈后，具有CNF@VS₂/CNT@GN，CNF@VS₂/CNT和PP@VS₂/CNT@GN夹层的电池的EIS图

要点解读：

CNF@VS₂/CNT@GN夹层良好的高载硫性能使其更具有实用化价值。另一方面，静置过程中高度稳定的开路电压证明VS₂可以有效抑制Li–S电池的自放电。图5e的测试结果表明CNF@ VS₂/CNT @GN夹层具有更高的锂离子扩散系数，可以促进LiPS的氧化还原反应过程。图5f中的阻抗测试表明，在CNF@VS2/CNT@GN夹层中，CNF基底和VS₂/CNT层中的CNT的存在都可以降低锂离子的扩散阻抗。

【总结展望】

该工作设计并制备了三明治结构复合夹层（CNF@VS₂/CNT@GN），并利用多种组分之间的协同作用有效提升了Li–S电池的电化学性能。其中，CNF基底作为支撑层增加了电解液的浸润性并降低了锂离子的扩散阻抗。VS₂/CNT中间层对LiPS具有强吸附作用和催化转化作用，从而抑制了电池的自放电行为。GN涂层的高导电性显著降低了正极/夹层界面的阻抗，作为第二集流体可以有效回收再利用失活的硫物质。这种多组分夹层赋予了Li–S电池出色的倍率性能和循环稳定性，使电池在0.1 C，0.5 C，1 C，5 C和10 C倍率下的放电容量达到1525 mAh g^–1，903 mAh g^–1，834 mAh g^–1，686 mAh g^–1和621 mAh g^–1，在1 C倍率下循环1145圈后放电容量仍可维持在605 mAh g^–1。在5.6 mg cm^–2的高载硫情况下，该夹层仍显著提升了电池的放电性能。另外，7天后95%的开路电压保持率证明该夹层有效抑制了自放电。这种利用复合夹层的多组分之间的协同作用阻挡LiPS，抑制自放电并催化LiPS转化的思路，为超低自放电和高稳定性的Li–S电池的构筑提供了新思路。

【文献链接】

Ultra-small self-discharge and stable lithium-sulfur batteries achieved by synergetic effects of multicomponent sandwich-type composite interlayer. Nano Energy, 2018, DOI:10.1016/j.nanoen.2018.05.043

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285518303586

供稿 | 深圳市清新电源研究院

部门 | 媒体信息中心科技情报部

撰稿人 | 肖木木

主编 | 张哲旭

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