华南理工胡仁宗ACS Energy Lett.： InSb，稳定的循环负极使锂电在零度下快速充电

研究背景

在-40°C以下的超低温环境下，可用于LIBs的负极中，只有Li₄Ti₅O₁₂ (LTO)已经商业化，但其理论比容量仅为175 mAh/g，且工作电压过高，导致电池能量密度低。近年来，在低温条件下研究了几种具有1.0 V以上高锂化电位的负极材料，但由于其理论容量较低，在零度下的可逆容量较小，循环稳定性也有待进一步提高。

本文作者使用InSb作为锂离子电池的低温负极。InSb是一种多晶闪锌矿结构的化合物，通常用于红外探测研究在之前的报道中，一些研究发现InSb可以作为负极与Li⁺发生反应。InSb可以在低电位(低于0.6 V)下进一步锂化，从而提供更大的容量。作者在研究中惊奇地发现，在室温和零下两种温度下，InSb负极材料的反应机理、锂离子扩散动力学和多晶闪锌矿结构在充放电过程中保持不变。系列电化学表征也证明了InSb负极在商业应用中的潜力。

成果简介

近日，华南理工大学胡仁宗团队发现溅射的纯InSb薄膜负极在1 A/g下可以稳定循环800次以上，在30°C下提供534.6 mAh/g的高容量。在−40°C时，可保持2A/g的高电流，容量为402.8 mAh/g。对于球磨InSb/石墨复合材料，在1A/g下，434.3 mAh/g的容量可以在30°C和- 50°C下保持700多次较稳定的循环。2500mA时的软包电池完全由商业化过程制成，成功地在-30°C下长期运行。

该工作以“InSb: A Stable Cycling Anode Material Enables Fast Charging of Li-Ion Batteries at Sub-zero Temperatures”为题发表在ACS Energy Lett.上。

研究亮点

1. 研究了InSb阳极在室温和低温下的锂储存机理。
2. 磁控溅射法制备的InSb膜负极在30℃下表现出循环稳定性，循环800次后比容量为534.6 mAh/g，在−50℃时，初始可逆容量为511.7 mAh/g，为其室温容量的91.1%。
3. 球磨法制备的InSb粉末阳极，仅添加3%的石墨，在低温下具有良好的速率性能。

图文导读

图1.磁控溅射制备InSb薄膜的结构表征。(a) SEM横截面图。(b)表面SEM图像。(c) HRTEM图像。(d) InSb薄膜阳极的循环伏安图(CV)。(e) InSb薄膜阳极的充放电曲线和原位XRD图。当电池放电至(f) 0.71 V和(g) 0.55 V时，InSb的HRTEM图像和元素映射。

图1(a)为三种InSb样品(InSb-1、InSb -2和InSb -3，沉积时间分别为5min、15min和30min)的截面扫描电镜(SEM)图像。三种样品的厚度分别为384 nm、1290 nm和2668 nm。随着溅射沉积时间的增加，InSb晶体沿纵向呈柱状生长。图1(b)显示了InSb表面的低放大SEM图像。在InSb沉积过程中，可以观察到沿铜箔表面的岛状结构结晶。通过高倍扫描电镜(见图1(b))可以观察到InSb的初级颗粒是纳米级的，次级颗粒的岛状结构是由初级颗粒的紧密堆积形成的。在图1(c)所示的高分辨率透射电镜(HRTEM)图像中可以观察到InSb多晶结构中清晰的InSb晶格条纹。图1(d)为InSb薄膜阳极的CV曲线，显示了InSb典型的锂化/去耗行为。采用原位x射线衍射(XRD)技术测试分析了InSb薄膜充放电过程中的相演化和储锂机理。结果如图1(e)所示。如图1(f)所示，当电池放电至0.71 V时，在HRTEM图像中可以清晰地观察到InSb和In两个晶格条纹，表明in已经被Li⁺挤压。同时，在元素映射中也可以明显地观察到In的显著分布。当电池放电至0.55 V时，In的衍射峰完全消失。图1(g) HRTEM图中观察到的LiIn和Li₃Sb晶格条纹进一步证实了原位XRD观察到的相变过程。

图2. InSb薄膜阳极的电化学测试:(a) 30°C下的循环性能曲线。(b)不同温度下的放电容量曲线。(c)−40℃下不同电流密度的放电曲线。(d)在−50°C下，第2、第10、第50和第100次循环的放电-充电曲线。InSb/G粉末阳极的电化学测试:(e)不同石墨含量下30℃循环性能。(f)−50℃下的放电曲线和(g)循环性能

图2(a)显示了三种薄膜电极(InSb-1、InSb-2和InSb-3)在30°C下的循环性能。从图2(b)中可以看出，InSb负极在不同温度下的放电曲线基本相同。这说明InSb负极的锂嵌入机制在−30 ~ 30℃之间也是相同的，表现出较强的抗温度变化能力。此外，InSb薄膜电极在很宽的温度范围内也表现出优越的高倍率性能(图2(c))。图2(d)显示了InSb膜负极在−10℃活化一个周期后，然后转移到−50℃的循环性能。从图2(e)中可以看出，经过研磨的InSb/G复合材料的循环稳定性大大提高。为了进一步探索InSb-3G阳极在极端温度下的电化学性能，在- 50℃下对InSb-3G样品进行了测试，结果如图2(f,g)所示。

图3. (a)不同温度下InSb阳极的扩散系数。(b) InSb阳极在连续变化温度下的抗热震性。(c)放电时InSb阳极结构变化示意图。InSb-2的SEM图像:(d)原始样品，(e)放电至0.55 V， (f)放电至0.01 V， (g)充电至2.0 V。(h)循环过程中电极表面In的生长示意图。

如图3(a)所示，即使在−30℃时，InSb负极的极化现象也不明显，扩散系数与−10℃和30℃时基本相同。如图3(b)所示，即使在−30°c和30°c之间反复切换，InSb负极也不会出现容量衰减，这表明InSb材料具有良好的抗热性。图3(c)是InSb负极在放电过程中微观结构演变示意图。在放电过程的初始阶段，Li能够挤入InSb结构的八面体间隙中，引起少量的晶格膨胀。随着放电的进一步进行，In逐渐从八面体隙中挤出，直到Li占据了InSb晶格中所有的八面体隙和四面体隙，形成Li₃Sb。从图3(d)到图3(e)可以看出，初始插锂后，铜箔上的岛状InSb形成了更小的颗粒，新颗粒由In、Li₃Sb和InSb组成。从图3(f)的SEM图像中可以观察到，颗粒尺寸增大，但颗粒距离也增大，整体结构更加松散，更难团聚。如图3(g)所示，当电池充电至2.0 V时，InSb仍能保持岛状结构，具有良好的结构稳定性。如图3(h)所示，InSb薄膜往往形成底部宽顶部窄的结构。在放电过程中，首先，随着Li⁺嵌入InSb晶体内部，部分In沿晶体纵向向岛状边界和薄膜表面挤压。随后，Li⁺与Sb结合形成Li₃Sb, Li₃Sb具有与InSb相同的多晶闪锌矿结构和相似的电池参数。在充电过程中InSb再生过程中，岛-岛边缘的原子自发地逐渐向岛岛顶部移动，使得岛-岛之间的间隙变宽，膜的厚度变厚，而不是像Sn、 Si等合金负极那样沿平面方向扩展膜层。

图 4. (a) InSb薄膜//LFP全电池在−10℃下的充放电曲线和(b)循环性能。(c) InSb-3G//LVP全电池在−50℃下的充放电曲线和(d)循环性能。(e) InSb-3G//LCO软包电池在30℃、−10℃和−30℃下的充放电曲线和(f)循环性能。(g) InSb-3G//LCO软包电池在室温和- 30°C下为多功能电子温度计供电的照片。

图4(a,b)显示，在充满电池的情况下，充放电曲线保持一致，提供稳定的循环性能，与30°C下的结果相比，InSb充满电池在-10°C下的循环稳定性更好，因为低温下的副作用更少，400次循环后的容量保持率为84.8%。图4(c,d)显示了用InSb-3G阳极和Li₃V₂(PO₄)₃ (LVP)阴极组装的全电池在- 50°C下的电化学性能。如图4(e)所示，可以清晰地观察到不同温度条件下的充放电平台，表明InSb-3G//LCO软包电池具有良好的耐温性。如图4(f)所示，在1.5 V ~ 3.5 V之间，30°C下循环，第一次充电容量为2026 mAh，循环20次后容量为1932 mAh，容量保持率为95.4%。充满电的电池可用于给多功能电子温度计供电，如图4(g)所示。

总结与展望

本研究发现，InSb薄膜负极在锂脱嵌过程中始终保持多晶闪锌矿结构，晶格膨胀率仅为1.5%。因此，它具有良好的循环稳定性，在30°C下循环1000次后，其容量仍保持92.6%。同时，InSb的大原子间距使其具有优越的低温快充能力。InSb在30℃和−30℃时的Li+扩散系数相同数量级，且电池在−30℃0.2 A/g循环时的容量高达室温值的93.2%，远远优于商用合金负极材料。对于球磨InSb/石墨复合粉末，仅添加3wt %石墨的阳极可以在- 50°C下以1 A /g的电流密度循环，并保持434.3 mAh/g的容量，循环次数超过700次。用InSb粉末负极制备的2500 mAh软包电池可以在-30°C下稳定地恒流充放电，显示了InSb负极在商业应用中特别是在低温下的良好潜力。

文献链接：

Xingyu Xiong, Gang Zhou, Hechuan Yu, Xuexia Lan, Fanbo Meng, and Renzong Hu. InSb: A Stable Cycling Anode Material Enables Fast Charging of Li-Ion Batteries at Sub-zero Temperatures[J]. ACS Energy Letters 2023 8 (5), 2432-2439.

DOI: 10.1021/acsenergylett.3c00690

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acsenergylett.3c00690