中科大洪勋&王功名Nat. Commun.：超薄贵金属纳米片的面内应变工程增强本征电催化析氢活性

贵金属纳米材料在催化、电子学和光子学等方面显示出重要的应用，引起了广泛关注。为了提高贵金属的利用效率，调整贵金属纳米材料的原子级结构可有效提高其催化性能。其中，超薄纳米片具有高比表面积和低配位数的表面活性原子等优点。由于表面应变可以通过移动d带中心来调节催化剂的电子结构，这是增强其内在活性的途径。同时，应变还可以产生与平衡热力学状态不同的高能活性界面，这些界面已被预测具有高催化活性。通常，表面应变是通过晶格失配产生的，晶格失配广泛存在于核-壳纳米结构或金属-载体界面（图1a,b）。例如，金属间化合物PtPb核可以在PtPb/Pt核壳纳米板中诱导具有7.5%拉伸应变的四层Pt壳，这使催化剂具有最佳的氧吸附能，从而具有优异的氧还原反应催化性能。此外，通过改变LiCoO₂的晶格间距，可以将超小Pt纳米粒子的应变从压缩应变调整为拉伸应变。然而，由晶格失配引起的应变在空间上是相关的，它通常从界面向最外表面衰减，并在几个原子层之外消失。因此，催化活性与核壳结构中壳的厚度或金属-载体结构中金属的大小密切相关。鉴于应变界面通常嵌入核-壳纳米结构或金属-载体结构中，所产生的活性界面基本上不会暴露于催化反应。在这方面，在超薄纳米片中开发面内应变工程可以充分暴露催化活性区域（图 1c）。为此，具有原子级精度的横向结构工程是实现超薄纳米片平面应变分布的关键，但这仍然是一个巨大的挑战。

图 1 a , b 分别通过核壳结构或金属-载体结构中的晶格失配方法进行应变工程。c 通过构建非晶-晶体相界进行面内应变工程。

中国科学技术大学的王功名教授和洪勋副教授报告了一种简便的方法来控制超薄贵金属纳米片中的平面应变，该方法可以暴露活性应变界面的非晶-结晶相界。几何相分析和电子衍射图表明，面内无定形晶界可以在纳米片中引起约 4% 的表面拉伸应变。应变Ir纳米片对电催化析氢反应显示出显著增强的内在活性，转换频率值为4，比基准Pt/C催化剂高 5 倍。该工作以“In-plane strain engineering in ultrathin noble metal nanosheets boosts the intrinsic electrocatalytic hydrogen evolution activity“为题发表在《Nature Communications》上。

1. 拉伸应变可以有效地改变Ir位点的d带状态，从而提高AC-Ir NSs的HER 性能，

2. 以受控的空间分布操纵平面应变工程可以为催化应用及其他应用铺平道路。

图 2 AC-Ir NSs的a TEM，bAFM， cEDS和dHRTEM。e₁ , f₁ , g₁ FFT 图案, e₂ , f₂ , g₂分别为非晶域、晶域和非晶-晶相边界的IFFT图像。h非晶-结晶相界周围的像差校正HAADF-STEM（深青色：非晶域，深绿色：结晶域。）。i h中选定区域的非晶域和结晶域的EELS光谱。

TEM， SEM和HAADF-STEM证实了样品是横向尺寸为几微米的纳米片（图 2a)。如AFM所示（图 2b)，纳米片的厚度约为 5 nm。STEM-EDS（图 2c）显示Ir和C元素在纳米片上的均匀分布。HRTEM（图 2d）证明纳米片由结晶域和无定形域组成。非晶域的选区快速傅里叶变换（FFT）图案（图 2e₁）和相应的快速傅里叶逆变换（IFFT）图像（图 2e₂）中的扩散环证实了Ir原子的无序分布。晶域的FFT图案（图2f₁）中的亮点属于面心立方（fcc）[0-11] 衍射图。如结晶域的IFFT图像所示（图2f₂），Ir（111）面的晶格间距为0.23 nm，略大于Ir晶体的晶格间距。此外，非晶-晶界已通过 FFT 图案（图 2g₁）与扩散环和衍射点的共存、IFFT图像（图 2g₂）。如图 2i所示，C的信号主要在非晶域中观察到，而在结晶域中几乎不存在C信号。O信号在非晶域和晶体域中都非常有限，表明AC-Ir NS的非晶域可能是含C的非晶铱结构。

图3 a 无定形晶界的HRTEM。b HRTEM（左）和晶域的yy应变分量（右）。c 应变分布的直方图。d AC-Ir NSs和Ir晶体的电子衍射图。e、f分别为Ir晶体和AC-Ir NSs的选区电子衍射。

如图3a所示 ，可以观察到非晶-结晶相界，其中界面上的结构断裂由白色虚线标记。如图3b,c所示，应变值（e_yy）随着远离相界的距离而逐渐减小，晶域中的拉伸应变主要集中在4%左右。通过电子衍射图案的旋转平均积分进一步探索整个纳米片的晶格应变（图 3d-f），与Ir晶体相比，AC-Ir NSs的衍射峰显示出显著的负位移，AC-Ir NSs的晶格膨胀约为4%。

图 4 AC-Ir NSs、Ir粉末和IrO₂的a XANES 光谱， b EXAFS光谱的k³加权χ(k)-函数的傅里叶变换和 c的小波变换光谱。d AC-Ir NS和IrO₂的Ir 4f XPS 光谱。e AC-Ir NS、C-Ir NS和A-Ir NS的价带谱。

与Ir粉末和商业IrO₂相比，X 射线吸收近边结构（XANES）光谱（图 4a）表现出Ir在AC-IrNSs中的平均电子态位于金属态（Ir 粉末）和氧化态（IrO₂）之间，表明AC-Ir NSs的部分氧化。如EXAFS所示（图 4b)，约2.9 Å处的峰归因于 Ir-Ir 键，而出现在约2.0 Å处的峰与Ir-C键相关。如图4c所示，与IrO₂的Ir-O配位在7 Å^-1左右的强度相比，6 Å^-1附近的强度归因于Ir-C配位。11 Å^-1附近的强度对应于Ir-Ir配位，如 Ir 4f XPS（图 4d）所示，在AC-Ir NS中Ir物质的金属态和氧化态同时存在，其中金属Ir占据优势。AC-Ir NSs中Ir的氧化峰位于62.2和65.0 eV，与IrO₂（62.5 eV 和 65.4 eV）相比负移，表明 AC-Ir NSs中Ir的化学态不同于 IrO₂。从图 4e可以看出，对于 AC-Ir NS、C-Ir NS 和 A-Ir NS价带最大值分别约为 0.68 eV、0.52 eV 和 1.45 eV。AC-Ir NS中费米能级(E_F)的金属d带最大值显示出相对于C-Ir NS的正位移，这表明平面应变可以调制AC-Ir NS中Ir位点的d带状态。

图 5 a 4%拉伸应变的AC-Ir NSs、C-Ir NSs和A-Ir NSs的电荷密度分析。b具有4% 拉伸应变的AC-Ir NS、C-Ir NS和A-Ir NS的活性Ir位点的d_xz+yz+z2带中心。c 分别在具有4%拉伸应变AC-Ir NSs，C-Ir NSs和A-Ir NSs的上计算的ΔG_H*。d d_xz+yz+z2具有不同晶格扩展程度的AC-Ir NS上的活性Ir位点的带中心和计算的ΔG_H*。

如表面变形电子密度分析所示（图 5a），非晶畴的电子密度明显强于晶畴，表明电子在AC-Ir NSs中从晶畴转移到非晶畴。图 5b揭示了d_xz+yz+z2具有4%的拉伸应变的Ir在AC-Ir表面上的带中心(-2.16 eV)位于C-Ir NSs (-1.95 eV) 和 A-Ir NSs (-2.42 eV) 的值之间。图 5c表明具有4%拉伸应变 (-0.06 eV) 的 AC-Ir NSs 表面上的H*吸附比A-Ir NSs (0.22 eV)、C-Ir NSs (-0.37 eV) 和Pt/C（-0.23 eV）上的吸附更佳。如图5d所示，随着 AC-Ir NSs中拉伸应变的增加，它显示了带中心向上移动的趋势，与 C-Ir NSs 相比，它向下移动。同时，ΔG_H*在不同程度的晶格膨胀中，在4%左右的拉伸应变达到最佳值，表明4%的拉伸应变对增强本征HER活性具有重要作用。

图 5 a 极化曲线， b 相应的 Tafel 图， c 10 mA cm^-2（左轴）和交换电流密度（右轴）下的过电位比较和d 50 mV 过电位下的质量活度。e AC-Ir NS 、 Pt /C和最近报道的HER催化剂在10 mA cm^-2时的过电位。f TOF值。g AC-Ir NS 在 20,000次循环前后的极化曲线和 h AC-Ir NS在 17 mV的过电位下的计时电流。

如极化曲线所示（图 6a），AC-Ir NSs 需要比A-Ir NSs低得多的过电位以达到10 mA cm^-2的电流密度。如图 6b所示， AC-Ir NSs的Tafel斜率（27 mV dec^-1) 略低于Pt/C催化剂，这表明AC-Ir NS的HER途径遵循 Volmer-Tafel 机制，其中吸附氢原子的解离作为决速步。AC-Ir NSs的交换电流密度远大于 A-Ir NSs、C-Ir NSs和 Pt/ C催化剂（图 6c），表明AC-Ir NS在所有测试的催化剂中对HER具有更快的动力学和更高的内在活性。AC-Ir NS在50 mV的过电位下实现了1503.2 A g^-1的质量活性，分别是Pt/C催化剂 (694.4 A g^-1)、C-Ir NSs (222.9 A g^-1) 和 A-Ir NSs的 2.2 倍、6.7 倍和 47.0 倍（图 6d）。与在最近报道的贵金属基HER电催化剂相比，AC-Ir NS在10 mA cm^-2的电流密度下具有17 mV的过电位(图 6e）。如图 6f所示，AC-Ir NS在 30 mV的过电位下TOF为3.61 H₂ s^-1，这是Pt/C 催化剂的4.5倍，C-Ir NSs的6.0倍。如图 6g所示，AC-Ir NSs具有良好的稳定性。计时电流法测量（图 6h) 还证实 AC-Ir NSs 具有优异的电化学稳定性，AC-Ir NSs的电流密度在18小时测试后显示出可忽略的降解。

作者报告了一种通过构建高密度非晶-晶体相界来设计超薄 Ir 纳米片面内应变的方法。几何相分析和电子衍射图表明非晶-晶界可以在纳米片中产生约4%的拉伸应变。拉伸应变可以改变Ir位点的d带状态并优化氢吸附的吉布斯自由能。所制备的Ir纳米片表现出高TOF值（3.61 H₂ s^-1@ 30 mV），是商业Pt/C催化剂的 4.5 倍。由无定形晶界引起的面内应变工程也被证明对于提高Ru纳米片和Rh纳米片的HER催化性能是可行的。

In-plane strain engineering in ultrathin noble metal nanosheets boosts the intrinsic electrocatalytic hydrogen evolution activity. (Nat. Commun., 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-31971-4)

文献链接： 

https://doi.org/10.1038/s41467-022-31971-4