锂-氧(Li-O2)电池具有很高的理论能量密度，有望替代锂离子电池。然而，由于放电产物的绝缘特性，Li-O2电池的充电过程需要更高的能量。与其他氧化还原介质不同的是，阴离子添加剂碘化锂 (LiI) 可以调节电池化学反应生成氢氧化锂(LiOH)。LiOH通常被认为是一种副产物，只能在高电位下充电(>4.3 V vs Li+/Li)。高能LiOH的可逆性对于四电子转移反应获得高容量和以LiOH为起始材料实现封闭体系具有重要意义。然而，以往的文献报道对其在催化氧还原反应（ORR）和氧还原反应（OER）中所起到的作用存在不同的观点。该论文将回顾以LiI为氧化还原介质的Li-O2电池的最新进展，讨论其在循环过程中的催化行为，并了解其与水的协同效应。揭示目前所研究机制中存在的不明确的地方，并讨论当前问题的解决方案。
近日，美国阿贡国家实验室的Khalil Amine和Jun Lu在Adv. Mater.期刊上发表了题为“Understanding the Role of Lithium Iodide in Lithium–Oxygen Batteries”的综述论文。阴离子添加剂LiI可以调节电池化学反应生成LiOH，并促进充电过程中的动力学。本文综述了LiI在Li-O2电池中的应用研究进展，讨论了LiI在充放电方面的催化行为，以及了解了LiI与水的协同作用。指出了目前研究中存在的模糊性，并提出了解决当前问题的方法。
1. Li-O2电池用LiI添加剂的历史
1.1 LiI在无水条件下的行为
在最初的研究中，Lim等人在电解质中加入0.05 MLiI，在3.25 V左右的低过电位下实现了900次循环，所以LiI被认为是有效的氧化还原介质。放电产物检测为Li2O2，同时，在充电后产物被移除，没有I2或I3−的信号，表明Li2O2可以重新充电，I− 在循环后保持其相。虽然他们没有深入研究其机理，但其优异的电池性能表明了其应用前景。Meini等将Li2O2与碳结合作为正极，通过在线电化学质谱(OEMS)进一步证实了Li2O2与LiI的可逆性。OEMS结果表明，Li2O2的电氧化过程通过一个双电子转移反应释放O2。
然而，随着更多研究的报道，LiI 作为有效氧化还原介质的重要性变得模糊不清。Kwak等人将四乙二醇二甲醚基电解质中的LiI浓度提高到0.1 M，发现无论是否有水存在，较高浓度的LiI会导致发生副反应生成LiOH。在浓度为0.01 M或0.005 M时，Li2O2被确认为主要产物，但LiOH仍作为副产物存在。Li-O2电池0.1、0.01、0.005和0 M LiI的电压分布如图1所示，其中Li-O2电池0.1 MLiI的充电电压最低，仅在3.0 V左右 (图1a)。LiOI是一种反应活性高的中间产物。此外，他们认为很可能是I3−/I−的氧化还原反应主导了充电的电化学反应，而不是锂产物的可逆反应。虽然LiI首先被认为是具有优越电化学性能的候选材料，但LiOH的观察和电解质的降解表明，它不能作为实现可逆Li-O2电池的理想的添加剂。因此，在没有水的情况下，电解液中含有少量LiI, Li2O2通常被认为是主要的放电产物。由于电解液降解的副反应，必然会产生副产物LiOH。当施加高浓度LiI时，LiOH成为HOI产生的主要产物。副反应使LiI成为较差的氧化还原介质。虽然它表现出极低的充电过电位，但也值得怀疑的是，它的充电过程是由自身氧化(I−到I3−) 而不是氧化Li2O2。
图1 LiCF3SO3在TEGDME中以(a)0.1 MLiI、(b) 0.01 MLiI、(c)0.005 MLiI和 (d) 0 MLiI对Li-O2电池的恒流循环测试响应。
1.2 LiI与水的关系
2015年，Liu等人发表了他们的研究成果，证明了LiI的主要放电产物是LiOH。本研究采用含有0.05 MLiI和0.25 MLiN(SO2CF3)2(LiTFSI)的典型二甲氧基乙烷电解质，并采用大孔还原氧化石墨烯作为正极衬底。有趣的是，他们发现电池可以忍受高浓度的水，通过向电解质中加水，他们观察到LiOH可以在相当低的电位 (~ 3.0 V) 下被去除。在放电过程中，形成LiO2的第一步是通过单电子转移反应。LiO2在热力学上不稳定、反应性高、与水快速反应形成LiOH。在带电状态下，他们认为在I– 氧化过程中形成的I3− 可以与LiOH反应，生成O2和H2O。同时，I3−又被还原为I−，作为一个完整的循环。虽然大多数研究者认为LiI不是一种优异的氧化还原介质，但这一发现为改变Li-O2电池化学形成LiOH提供了新的视角。然而，本研究提出的充电机理只是基于一个假设。因此，LiOH的可逆性仍然是一个问题。
Viswanathan等人首先通过分析反应的自由能， 对I−在LiOH氧化中的氧化行为提出了质疑。他们指出LiOH氧化的平衡电位约为3.34 V，不能被I3−/I− 氧化。当电化学势为3.0 V时，电压分布更可能是由于可逆反应I3−/I−，而不是LiOH。Shen等人从实验方面提出了同样的问题。他们认为LiI中Li-O2 的循环导致电解质颜色的变化，通过UV-vis分析，表明I3−物种的积累；经过100次放电和充电后，正极的XRD显示出较强的放电产物LiOH的峰。因此，他们认为充电过程不发生可逆的I–形成。因此，在他们的争论中，LiOH被认为是一种副产物，它在充放电过程中不断形成。
2．碘化物和水在ORR中的作用
图2 DME基电解质的电化学路径。
LiI和水在Li-O2电池中的作用是一个有趣的现象，人们迫切希望揭示LiI和水在Li-O2电池中的作用机理。作为电解液中两种不同的添加剂，LiI和水的用量是决定放电产物的关键。多个研究小组一直在根据不同的LiI和水的比例，或不同的水浓度范围进行研究。为了了解放电机理，Tułodziecki等人研究了不同H2O:LiI比例下LiI在电解质中的行为。在无水条件下，放电产物为Li2O2；加水后，产物由Li2O2转变为LiOH。他们通过FTIR和1H NMR证明了I–和H2O之间的相互作用是促进LiOH生成的关键因素。
电化学反应路径如图2所示。他们认为LiOH或LiOH·H2O是副产物，不能可逆充电。Qiao等人没有观察Li2O2和LiOOH，而是通过拉曼和红外光谱检测了有水存在的放电电极中的H2O2和OOH–。在他们的研究中，即使没有加水，他们也观察到IO– 物种，这是由I– 氧化而引起的，从而促进了LiOH的形成。这一发现不同于以往的大多数研究，即Li2O2是LiI单独加入电解质时的产物。他们指出，I–的加入促进亲核攻击和O-O键的裂解产生IO–，从而形成LiOH而不是Li2O2。然而，当水的体积为5% 时，水成为质子源，阻碍了溶剂的分解;他们证明了LiI催化OOH– 形成副产物LiOH。有趣的是，当系统中加入更多的水时，他们观察到Li2O2取代LiOH成为主要产物。这表明，碱度的增加稳定了OOH–，限制了LiOH的形成，从而生成了更多的Li2O2。
对于上述发现，即使使用相似的电解质和系统中的LiI和水，不同的研究小组的研究结果也不同，。对放电机理提出了不同的见解，但主要集中I– 在放电过程中对过氧化物的催化能力。一般来说，在没有水的情况下，确定放电过程中是否存在IO–/IO3–物种，可以区分I–是否会导致O-O键的断裂。如果用红外或拉曼光谱可以检测到IO–/IO3– 物种，则LiOH极有可能是产物。同时，如果没有检测到IO–/IO3– 物种，则产物为Li2O2。在含水量较低的情况下，人们一致认为LiOH是主要产物，因为I–与H2O有很强的相互作用而产生LiOH；而在高含水率时，I– 的催化能力减弱，形成Li2O2或其他副产物，而不是LiOH。虽然对放电机理的有了初步的结论，但仍需要进一步详细的研究来确定IO–/IO3–和阐明LiI与H2O的作用。
3. 碘化物和水在OER中的作用
与已确认LiOH为LiI和水的产物的放电不同，充电过程要复杂得多。虽然最近的进展已经尝试探索充电机制，但重复Liu等人的研究是不可行的，在Li-O2电池中实现可逆LiOH化学仍然是一个挑战。I3– 和I2的氧化能力反映在电化学窗口中，在典型的Li-O2电池中，I3–/I– 位于~3.0 V vs Li+/Li, I2/I3– 位于 ~3.5 V。Burke等定量分析了LiI和H2O对普通Li-O2电池的影响。他们证实LiOH是LiI在高H2O浓度下的主要放电产物。然而，用同位素D2O和18O2的微分电化学质谱 (DEMS) 检测发现，带电荷的LiOH不能被氧化成O2。他们注意到，在3.5 V时LiOH的信号消失，而IO3可以通过EDX和碘量滴定法检测到。
由于在醚基电解质中I3– 或I2无法氧化LiOH，因此提出了提高I3–/I– 氧化能力的新策略。Leverick等指出LiOH与I3– 的反应是溶剂依赖性的，选择合适的溶剂可以在Li-O2电池中实现可逆LiOH化学。Temprano等人认为通过提高电解质的活性来增加I3– 对LiOH充电氧化的驱动力。利用离子液体 (IL)，1-丁基-1-甲基吡咯烷基(三氟甲烷磺酰)亚胺 (Pyr14TFSI)，他们将I3–/I– 的平衡氧化还原电位调高到一个更高的水平。在这种情况下，他们证明了LiOH通过4e– 转移反应可逆地充电，这是根据OEMS测量数据计算的O2释放量计算的 (图3a,b)。I3–/I– 在IL作用下的平衡势如图3c所示。随着Pyr14TFSI浓度的增加，电势从3.07 V转移到3.24 V。1H NMR表明，Pyr14TFSI的加入提高了水和I–的溶剂化效应，使I–的氧化能力增强。图3d所示的分子动力学模拟也支持势能的转移。随着IL的增加，OH–→O2的自由能不断降低。图3e中的自由能图显示了LiOH氧化的机理，IL将生成IO–/IO3– (右侧) 的有利反应路径转变为生成O2 (左侧) 的有利反应路径。研究结果表明，通过IL调节I3–/I– 的氧化功率，可以实现Li-O2电池中LiOH/O2的可逆化学反应。这也揭示了选择合适的溶剂来调节电解液中溶剂化环境的重要性。。Gallant等提到LiOH的充电电压 (~3.5 V) 和I3–/I– 的电势与IL (~ 3.24 V)存在差异，本文的热力学数据只是基于估计。LiOH能否被I3– 氧化还是一个有待阐明的问题。
图3 恒电流下，OEMS对O2、H2、CO和CO2放电 (a) 和充电 (b) 的分析；(c) 不同Pyr14TFSI浓度(0-900×10−3 M)的电池恒流剖面和1H NMR；(d) 计算不同Pyr14TFSI浓度下OER的热力学驱动力E(I3–/I–)；(e)碘化物介导的LiOH氧化机制的自由能图。
4. LiI在其他系统中的潜在应用
LiI在Li-O2电池中扮演着复杂的角色，不仅与水的存在有关，还与其他功能材料有关。观察了LiI和2D MoS2 在Li-O2/锂离子混合电池中的新化学反应。通过MoS2和LiI的协同作用，观察到一种新的放电产物Li2MoO2S2。在存在I–和电解质中微量水的情况下，通过紫外-可见和拉曼检测到I–被O2氧化生成IO−。然后进一步氧化MoS2，促进Li+和O22- 嵌入MoS2结构中，形成Li2MoO2S2。很有可能是MoS2牺牲IO– 来阻止体系中LiOH的形成。DEMS支持通过2e–/O2反应去除Li2MoO2S2，证实了新物种的可逆性。然而，关于Li2MoO2S2的信息有限，需要进一步研究其电化学性质和行为。
除了揭示了新的化学性质外，还开发了利用LiI作为负极添加剂进行负极保护的新策略。LiI在正极中的大多数应用都是作为氧化还原介质。除了IO– 种产生的副生反应外，LiI的穿梭效应也是一个值得关注的问题。一旦I– 在空气电极中被氧化，它就会扩散到负极与Li发生反应。然而，我们可以利用氧化还原穿梭在锂负极。我们发现，孤立的死锂碎片和负极中的锂损耗是锂基电池性能下降的原因。此外，Li2O是锂金属负极SEI的主要成分。在本研究中，负极使用I3–与Li2O和死Li有效反应以产生新的SEI。同时，I3– 被还原为I–，I– 扩散到正极并被氧化回I3–。该方法显著提高了锂金属的循环性能，可应用于其它负极极系统，如硅、锡、合金等。
作为一种阴离子添加剂，LiI在Li-O2电池中表现出独特的电化学行为。当电解质中只有LiI或水时，大多数研究报道放电产物仍为Li2O2。LiI与低含水率的共存导致LiOH的生成。I– 很可能产生强的氢-卤素键，促进水的去质子化形成OH–。同时，在高含水率时，抑制了I– 的催化能力，形成Li2O2、LiOOH等副产物。此外，LiI的氧化能力与溶剂有关：在醚基电解质中LiOH不能可逆充电，而离子液体的加入提高了I– 的氧化能力，显示了实现可逆LiOH/O2化学反应的巨大潜力。
图4 （a)基于有/无水的超级P碳阴极和有/无水的Co3O4阴极的Li-O2电池的电压分布；（b)加水5%时充电时的电压分布及OEM产气结果；(c)LiOH形成的细胞图; Li-O2电池在放电(d)和充电(e)时的电压剖面和DEMS结果。
尽管人们已经做了很多努力来探究LiI的作用，但使LiOH可逆仍然是Li-O2电池的一大挑战。与Li2O2相比，LiOH具有更强的化学稳定性，可以进行4e–/O2的电化学反应，从而具有更高的放电比容量。通过在前面几节中回顾的最近进展， LiI的应用机制仍然较复杂而不明确。此外，使用可溶性I– 也将不可避免地促进内部穿梭，导致库仑和能源效率低。为了使LiOH可逆，开发有效的策略是必要的。Lu等人的研究表明在空气阴极中加入Co3O4作为催化剂，在有水存在的情况下，放电过程中促进了LiOH的生成，在 ~3.9 V的条件下LiOH被氧化(图4a)。他们的OEMS测量结果显示，放电的过程为4e–/O2，而充电释放的O2较少，e–/O2 比值为~7.9(图4b)。研究表明，表面有机物和碳酸盐的形成等化学反应促进了充电初始阶段O2的消耗，以及电荷结束时CO和CO2的释放，导致了较高的e–/O2比值。这一工作表明，虽然固态电催化剂可以帮助LiOH的形成，但电解质和碳基板的不稳定性导致能源效率较低。除了使用固态催化剂外，在电解质中加入了阳离子添加剂Na+，作为一种新的策略来实现基于LiOH的Li-O2电池。在加入Na+ 的情况下，观察到LiOH作为主要产物，如图4c所示。DEMS分析表明，放电经历4e–转移反应，电荷沿2e–到4e– 转移反应进行，如图4d,e所示。结果表明，在没有加水的情况下，LiOH的质子首先来源于溶剂的分解，然后来源于水，并在后续循环中通过LiOH的分解再生，这一结果得到了NMR和理论计算的支持。然而，在充电过程中2e – 4e转移反应的充电机理仍在研究中。使用固态电催化剂或阳离子添加剂的新策略显示了实现可逆LiOH基Li-O2电池的巨大前景。LiI在充电过程中仍存在多个问题，新策略的开发在未来的研究中具有重要意义，现有的认识可以帮助设计新的系统来实现可逆LiOH化学。
Understanding the Role of Lithium Iodide in Lithium–Oxygen Batteries（Adv. Mater., 2021, DOI: 10.1002/adma.202106148）
文献链接：
https://doi.org/10.1002/adma.202106148
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