高比电容N掺杂3D石墨烯网络

理想的超级电容器电极材料应具有高的电导率，高的表面积和良好的亲水性。基于以上几点，石墨烯在超级电容器的应用上引起了广泛关注，但是2D结构的石墨烯片在制备过程中易发生团聚，比表面积减少，离子迁移能力低下，大量反应物不能进入活性位点，导致电极性能的下降。3D多孔石墨烯能有效的阻止石墨烯的团聚，同时具有高的表面积和电导率的优点，但是其合成还面临很大的困难。

3D石墨烯泡沫（GF）由于其不易被电解液浸透、小的表面积以及少的活性位点，限制了其在超级电容器中的应用；而由氧化石墨(GO)组装的石墨烯凝胶或海绵具有高的表面积、好的亲水性，但其电导率较低。研究表明，石墨烯掺杂氮后不仅可以提高亲水性，还可以提高电导率。然而GF具有完美的晶格，难以实现氮掺杂；GO存在缺陷和官能以实现氮掺杂，而掺杂量较少。南京大学汤怒江教授和中科院金属所任文才研究员结合了GF、GO和氮掺杂的优点，制备出氮掺杂3D石墨烯网络（3D GF-NG），其中氮含量高达15.8at%，当其用于超级电容器电极表现出极其优异的电化学性能。该成果发表在著名材料期刊Adv. Mater.。

高比电容N掺杂3D石墨烯网络

图1. a) 3D GF-NG网络的合成示意图及每一步获得的对应材料，b) GF骨架的FESEM图像和高倍率FESEM图像，c) GO的TEM图像，d) GF-NG的低倍率截面FESEM图像，e) GF-NG的高倍率截面FESEM图像，标记的点为GF骨架

高比电容N掺杂3D石墨烯网络

图2. a) GF-NG在6.0M KOH中的CV曲线，扫速从5-100mV/s，b) GF-NG, GF-NG在6.0M KOH中不同电流密度的充放电曲线，c)GF,GF-rGO, GF-NGs和NG粉末在5mV/s扫速下通过CV曲线计算的比电容，d) GF-rGO, GF-NGs在6.0M KOH, 1.0M HCl和1.0M H2SO4中不同电流密度下的比电容

作者首先将具有3D网络和大孔的GF浸入到GO气凝胶中，随后经过退火处理，得到的复合材料GF-rGO不仅保留了孔状结构和3D网络，而且GO片缺陷和官能团能使氮掺杂进去，接下来再经过氟化（增加GO的缺陷）和氨气氛围中退火处理提高氮掺杂量。制备的氮掺杂3D石墨烯网络中氮含量达到了15.8%，GF作为骨架具有非常高的电导率，且在骨架中嵌套有氮掺杂的石墨烯氧化物气凝胶。兼具GF、GO和氮掺杂的优点，具有高的表面积，低的内阻，良好的亲水性以及大量的活性位点，表现出了出色的电化学性能：CV测试，5mV/s扫速下其电容为312F/g，在高扫速800mV/s下其电容依旧高达160F/g。恒流充放电测试，在电流密度0.6A/g时电极比电容达到380 F/g，当电流密度上升到80 A/g后其比电容仍保持了240F/g。通过对CV和GCD曲线拟合、计算发现至少80%的电容来源于双电层电容。

高比电容N掺杂3D石墨烯网络

图3. 以GF-NG为对称电极的超级电容器在6.0M KOH的电化学性能a) 扫速在5-100mV/s的CV曲线，b) GF-NG不同电流密度的充放电曲线，c) GF-NG在不同电流密度下的比电容，d) 在电流密度5A/g下的循环稳定性测试，e) GF-NG电化学阻抗图谱，f）GF-NG的Ragone曲线和对称超级电容器示意图

为了说明GF-NG在实际中的应用，作者组装了对称超级电容器，在6.0M KOH电解液中测试，CV曲线表现为矩形，即使在高扫速下也未出现氧化还原峰，这种典型的双电层行为表明其具有高的倍率性能（在电流密度0.3A/g时电极比电容达到297 F/g，在上升到80 A/g后其比电容仍保持了171 F/g），出色的循环稳定性（5A/g电流密度下4600次循环后比电容为215F/g，电容保持率为93.5%）和低的内阻（0.4Ω）。

3D多孔GF-NG复合网络具有出色性能的原因是：

3D结构有效阻止了团聚的发生，提高了电导率，保持了电极的稳定性；
GO增强了复合网络的亲水性，减小了材料的内阻；
氮掺杂不仅提高了亲水性，还进一步提高了电导率。

Weili Zhang, Chuan Xu, Chaoqun Ma, Guoxian Li, Yuzuo Wang, Kaiyu Zhang, Feng Li, Chang Liu, Hui-Ming Cheng,Youwei Du, Nujiang Tang, Wencai Ren. Nitrogen-superdoped 3D graphene networks for high-performance supercapacitors. Adv Mater. 2017.DOI: 10.1002/adma.201701677

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