用于锂硫电池的类网结状高性能空心Co3S4纳米盒

Li-S电池被誉为最具希望下一代能量存储设备的候选者，它不仅具有高能量密度(~2600 Wh/kg)，价格低廉而且环境友好性。虽然如此，针对Li-S电池目前还存在一些本质性问题，阻碍其进一步商业化应用:

首先，硫和Li₂S/Li₂S₂较差的导电性阻碍了电子在硫正极中的传输以及活性硫的利用；

其次，多硫化物(Li₂S_X，4≤x≤8)溶解在电解液中降低了库伦效率和循环寿命；

最后，硫在充放电过程中巨大的体积膨胀造成硫正极的粉化脱落并导致容量的快速衰退。

在过去的十年里，许多研究都致力于开发一种含碳的硫宿主，诸如多孔碳，碳纳米管/纳米纤维，石墨烯以及中空碳球等。然而这种非极性碳材料与极性硫聚合物之间范德华力较弱，并不能将其视作理想化的硫宿主对象。最近也有报道在极性纳米材料和锂硫聚合物之间的化学作用能够增强吸收并减轻穿梭效应，例如：金属氧化物，硫，MXenes和导电聚合物等。然而大多数金属氧化物/硫化物较差的电子传导性也降低了硫的利用率和倍率性能。 最近的研究表明，将极性纳米晶体或导电极性材料的纳米片嵌入多孔或中空碳框架中可以显著提高硫正极电导率并防止多硫化物溶解。

基于此，南京大学金钟教授和美国杜克大学Jie Liu教授(共同通讯作者)课题组报道了一种自模板法制备互联碳纳米管嵌入并连接的中空Co₃S₄纳米盒子(CNTs/Co₃S₄-NBS)，将其作为硫宿主后可以提供超高的电荷转移性能并通过协同效应有效抑制多硫化物，由此S@CNTs/Co₃S₄-NBS正极可以提供较高的可逆容量，较好的倍率性能和长期循环稳定性：在0.2C下初始放电容量高达1535mAh/g，循环100圈后容量衰退仅为0.18%。即使在高温(50℃)下，依然能够表现出高容量保持率和良好的倍率性能：在0.2C下可以输出953mAh/g的初始容量，并且在循环300圈后容量稳定在718mA/g，容量保持率达75.3%。

图1. (a)S@CNTs/Co₃S₄-NBS合成过程的示意图；(b)三维交错CNT导电骨架在S@CNTs@Co₃S₄-NBs中的行程示意过程；CNTs/ZIF-67前驱物的SEM(c)和TEM(d,e)图像；CNTs/Co3S4的TEM图像(f-h)，S@CNTs/Co₃S₄-NBs在硫填充后的SEM图像(i)和TEM图像(j)。

图2. S@CNTs/Co3S4-NBs的EIS曲线(a)，0.2C下的恒电流循环充放电曲线(b)和循环性能(c)，倍率性能(d)；(e)S@CNTs/Co3S4-NBs电极在不同电流密度0.2-5.0C下的电位曲线；(f)S@CNTs/Co3S4-NBs 电极在1.0C和2.0C下的长循环性能；S@CNTs/Co3S4-NBs电极在高硫负载(3.5mg/cm^2)，电流密度从0.1C (0.35mA/cm^2)到0.5C (1.75mA/cm^2)下的电位曲线(g)和倍率性能(h)以及在0.2C (0.70mAh/cm^2)下的循环性能。

图3. S@CNTs/Co3S4-NBs(1)，S@Co₃S₄-NBs(2)和S@CNTs(3)正极在0.2C下分别循环30圈后被浸泡在DOL/DME混合溶液中的UV-vis吸收光谱；插图显示的是溶液中所包含电极对应的颜色比较；(b)S@CNTs/Co3S4-NBs，S@Co₃S₄-NBs和S@CNTs电极在50℃中0.2C下的循环性能；S@CNTs/Co3S4-NBs，S@Co₃S₄-NBs和S@CNTs电极在50℃中0.1C，0.2C和0.5C下各自的倍率性能。

透过现象看本质，针对这种材料性能优异的主要原因，归结如下：

• 较大的空隙和封闭结构用于存储硫物质并缓冲体积膨胀；

• 强烈的亲合性以及与硫物质的相互作用能够有效阻止多硫化物的溶解；

• 平滑的锂离子和电子传导路径有助于氧化还原动力学；

• 高的局部导电性和整体导电性骨架有助于改善硫的利用率和倍率性能。

参考文献:

Self-Templated Formation of Interlaced Carbon Nanotubes Threaded Hollow Co3S4 Nanoboxes for High-Rate and Heat-Resistant Lithium-Sulfur Batteries, Tao Chen, Zewen Zhang, Baorui Cheng, Renpeng Chen, Yi Hu, Lianbo Ma, Guoyin Zhu, Jie  Liu, and Zhong Jin, J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/jacs.7b06973. 

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