通讯作者：周豪慎教授、王鹏教授、郭少华副教授
通讯单位：南京大学
研究背景
钠离子电池被广泛认为是大规模储能的优秀候选者。正极作为钠离子电池重要的组成部分，占据了整个电池约三分之一的成本，决定着整个电池的输出电压、容量以及安全性。在众多的钠离子电池正极材料中，具有高容量、元素丰富、组分灵活、易于规模化制备的层状氧化物正极材料，受到研究者的广泛关注。但是，在高度脱钠状态下，过渡金属(TM)层间的强相互作用将引起过渡金属层滑移，进而导致材料晶体结构的重排，影响电化学稳定性。通常，这种不利的结构重排会引起材料内部产生较大的应力，并导致层状结构的坍塌，最终导致电化学性能的恶化。
在合金材料领域，这种材料结构失效也很常见。“钉扎效应”在合金材料领域被广泛应用来增强材料的强度/韧度。掺杂适量的金属和非金属元素作为钉扎点能够有效抑制结构中不利的位错滑移。类似地，通过防止在反复嵌入/脱出钠离子过程中不利的过渡金属层滑移，钉扎效应能够有效地提高层状氧化物正极的结构稳定性和电化学性能。最近的研究结果表明，过渡金属意外占据钠层确实提高了层状正极的结构稳定性，层状过渡金属氧化物在第一次脱钠过程中，部分过渡金属不可逆地从过渡金属层占据到钠层，并且使得在随后的嵌入/脱出钠离子过程，不利的相变消失。但需要注意的是，钠层中过渡金属过多会严重阻碍钠离子的扩散，而过渡金属钉扎不足则不会形成稳定结构。因此，在不影响钠离子正常扩散的前提下，控制钠层中的钉扎过渡金属含量，以提高材料的热力学稳定性，仍然是一个巨大的挑战。
成果简介
南京大学郭少华、周豪慎团队与王鹏团队近期报道了引入Fe3+作为钉扎点，并通过可控调控钉扎Fe3+的含量来优化层状正极材料的结构稳定性和电化学性能。原子级分辨率的扫描透射电子显微镜(STEM)和XRD分别揭示了Na0.67Mn0.5Co0.5-xFexO2 (x = 0, 0.1 and 0.2)中Fe3+钉扎在钠层以及晶格参数的异常变化。相比于没有Fe3+钉扎的Na0.67Mn0.5Co0.5O2(NMC)和具有7.3%的Fe3+钉扎Na0.67Mn0.5Co0.3Fe0.2O2 (NMCF0.2)，用2.5%的Fe3+钉扎的Na0.67Mn0.5Co0.4Fe0.1O2 (NMCF0.1)表现出更优异的电化学性能。该工作以“Pinning Effect Enhanced Structural Stability toward a Zero‐Strain Layered Cathode for Sodium‐Ion Batteries”为题发表在Angew. Chem. Int. Ed.上。
研究亮点
1. 作者将Fe3+钉扎在钠离子层状过渡金属氧化物的钠层中。通过钉扎效应，提高了材料的结构稳定性以及热稳定性。
2. 通过调整钉扎的Fe3+的含量，得到了一种具有优异电化学性能的新型零应变钠离子电池层状正极材料。
图文导读
图1. (a)在Na层中没有(左)和(右)钉扎TM的层状正极结构的示意图，其中蓝色和红色球分别表示TM和氧。钠层中的钉扎多价TM(深蓝球)与晶格氧的相互作用比钠层中的强，因此钠层中钉扎多价TM有助于提高层状正极的结构和热力学稳定性。(b)NMCF0.1的XRD图谱及相应的Rietveld精修。(c)比较NMC、NMCF0.1和NMCF0.2的细胞参数a/b(黑色直方图)和c(红色直方图)。
作者采用固相反应法合成了NMC、NMCF0.1和NMCF0.2三种样品，并通过ICP-AES表明了制备样品中的实际元素成分与目标成分一致。随后，作者通过XRD和Rietveld精修分别对三种材料的晶体结构和晶胞参数进行了精修，结果表明所有三种材料均显示具有P63/mmc空间群的P2型层状结构。与NMC样品的衍射峰相比，Fe掺杂的NMCF0.1的所有衍射峰均向低角度偏移，这主要是由于NMC中的Co3+(0.545Å，低自旋)被较大离子半径的Fe3+(0.645Å，高自旋)取代而导致NMCF0.1的晶格膨胀。随着掺杂量的增加，NMCF0.2在35-80°处的衍射峰继续向低角度移动，而(002)和(004)的衍射峰向相反的方向移动。如图1c所示，晶胞参数中a和b随着Fe3+的引入而增大。有趣的是，随着Fe3+引入量的增加，晶胞参数c在NMCF0.1中先增加，然后在NMCF0.2中降低，这表明TMs可能钉扎在钠层中，因为钠层中的TMs可以有效地降低钠层中相邻氧平面之间的排斥力。由于碱金属层中Fe比Co具有更良好的热力学稳定性，NMCF0.1和NMCF0.2钠层中的钉扎TMs由主要Fe3+(0.645Å，高自旋)和可忽略的Co3+(0.545Å，低自旋)组成。
图2. NMC(a)，NMCF0.1(b)和NMCF0.2(c)样品沿[100]晶带轴的原子级的STEM-HAADF图。NMC(d)，NMCF0.1(e)和NMCF0.2(f)样品分别对应的图(a-c)中虚线区域的线性扫描图，其中明显的峰对应于在TM层中的TM，箭头所指区域代表钠层钉扎的Fe。(g)NMCF0.1的STEM-HAADF图和对应的原子级EDS元素分布图。NMC(h)，NMCF0.1(i)和NMCF0.2(j)的GPA应力分布图。
随后，为了进一步证实TM在钠层中的钉扎作用，作者采用扫描透射电子显微镜高角度环形暗场(STEM-HAADF)技术在原子水平上直接观察了钉扎的TM。由于STEM-HAADF的图像对比度与原子序数有关，因此可以很好地观察到质量较重的TM，而质量较轻的钠和氧原子则不能被观察到。如图2a所示，NMC样品的钠层中没有观察到TM的信号。而对于NMCF0.1样品，在钠层中观察到微弱的TM信号，如图2b所示。随着Fe掺杂量的增加，在NMCF0.2样品的钠层中可以观察到明显的TM信号(图2c)。随后，作者进一步分析谱线以确认钠层中的固定TM，如图2d-f所示，NMC在TM位置显示标准的信号峰，在钠层中未观察到TM信号(图2d)。而在NMCF0.1(图2e)和NMCF0.2(图2f)的钠层中观察到TM信号。这些结果直接证实了NMCF0.1和NMCF0.2在钠层中存在钉扎的TM，并且可以通过控制Fe含量来调节钉扎的TM数量。如图2g所示为NMCF0.1的STEM-EDS，其中过渡金属层被Mn、Co和Fe占据，钠层被Na和少量Fe占据，即钠层中的TM为Fe。由于钠层中钉扎的Fe3+可以调节晶体的点阵应力，因此利用STEM-HAADF对三个样品的内应力进行了几何相位分析(GPA)。在GPA计算中，[002]*和[101]*分别被选为x和y方向。如图2h-j所示，NMC和NMCF0.1沿c轴显示轻微内应力和晶格畸变，而NMCF0.2沿c轴展示出剧烈内应力和晶格畸变。NMCF0.2中的内应力和晶格畸变可以合理地归因于晶格氧与钠层中过量Fe3+的强相互作用，这可能对层结构的稳定性和钠离子的扩散产生不利影响。
图3. NMC(a)、NMCF0.1(b)和NMCF0.2(c)的GITT曲线及相应的钠离子扩散系数。三种材料的倍率性能(d)以及循环性能(e)的对比。(f)NMCF0.1的长循环性能。
通常认为，在充放电过程中，钉扎在钠层中的过渡金属离子不利于钠离子的扩散。因此，作者对材料进行了GITT测试，研究钠离子在NMC、NMCF0.1和NMCF0.2中的扩散情况。如图3a所示，NMC的钠离子扩散系数(DNa+)为2.2E-14-2.0E-12 cm2 s-1，与先前报道的其他层状阴极材料的DNa+相似，表明本工作中由GITT数据计算的DNa+是可靠的。随后，作者计算了NMCF0.1的DNa+，如图3b所示。NMCF0.1的DNa+为0.8E-13-0.9E-11 cm2 s-1，高于NMC，这表明在二维钠离子扩散路径中，适当的钉扎Fe3+对钠离子扩散的影响可以忽略不计。钠离子扩散系数的增加可归因于NMCF0.1的晶胞参数c的增大(图1c)，这使得钠离子扩散通道得以拓宽。随着钠层中Fe3+钉扎的增多，NMCF0.2的DNa+降低到1.3E-15-1.1E-12 cm2 s-1(图3c)，低于NMC，说明钠层中钉扎过多的Fe3+会阻碍钠离子的扩散。
为了揭示不同电流密度下的钠离子扩散系数和Fe3+钉扎对钠离子电池正极材料的电化学性能影响，作者对三种材料进行了倍率性能的测试。如图3d所示，在0.2-10 C(1C=100 mA g-1)的电流密度下，NMC显示出与先前报道相似的倍率性能，而NMCF0.1和NMCF0.2分别显示出优于和低于NMC的倍率性能，该结果与三种电极的钠离子扩散系数相符合。此外，除了影响电极材料中钠离子的脱嵌之外，碱金属层中的钉扎的过渡金属也被认为对材料的结构/循环稳定性有重大影响。为了对比三种材料的电化学循环稳定性，作者在1.5-4.0V的电压窗口和2 C倍率下对三种材料进行恒电流充放电。对于具有二维钠离子扩散通道的层状正极材料，在反复嵌入/脱出钠离子过程中，材料的结构会由于过渡金属层的滑动、剥落而被破坏，进而导致循环性能的恶化。如图3e所示，经过100圈循环后，NMC容量衰减超过30%。而钉扎Fe3+的NMCF0.1经过100圈循环后容量衰减约10%。容量保持率的提高可归因于钠层中的钉扎的Fe3+与晶格氧的相互作用强于钠离子。因此，在重复的脱嵌钠的过程中，钉扎的Fe3+可以起到保持层状结构以及二维钠离子扩散路径的作用。然而，钠层中过量钉扎Fe3+的NMCF0.2(图3e)的容量保持率比NMCF0.1低15%以上，这可以归因于钠层中过量Fe3+导致层状结构产生剧烈的晶格畸变以及应力。此外，作者测试了NMCF0.1的长循环性能。如图3f所示，NMCF0.1在1000圈循环后依旧能够获得71%的高容量保持率，表明其具有优异的结构稳定性。
图4. (a)NMCF0.1电极在1.5-4.0 V、0.2C下的原位XRD图。(b)充放电过程中晶格参数a/b(粉色)，c(绿色)和V(蓝色)的变化。(c)充放电过程中，NMCF0.1，LiCoO2，LiFePO4，几种典型储钠正极材料和两种典型储钠负极材料体积变化的对比。(d)三种材料在充电至4.0 V后的DSC曲线。基于DSC曲线，三个样品的放热反应峰位置(e)和产热量(f)。
随后，作者通过原位XRD测试，研究了NMCF0.1的结构稳定性。如图4a所示，在充电过程中，(002)和(004)峰向低角度偏移，而与晶格参数a/b相关的(100)和(102)峰向高角度偏移，这表明c轴逐渐增大，a轴逐渐收缩。这是由于钠离子在脱出过程中而引起的钠层中两个相邻氧层之间的排斥力增加，使得晶格参数c增大。同时，脱钠过程中过渡金属的氧化使TM-O距离变短，从而导致晶格参数a/b的收缩。在放电过程中，峰的移动和晶格参数变化表现出相反的行为，表明结构变化是可逆的。图4b列出了充电和放电过程中晶格参数a/b和c的具体数值变化，其中体积(V)变化仅为0.6%。结果表明，NMCF0.1电极在充放电过程中经历了高度可逆的固溶化–脱固溶过程，保证了其良好的结构稳定性和电化学稳定性。图4c总结了NMCF0.1和其他一些电极材料在充放电过程中体积变化的比较，包括储锂正极LiCoO2和LiFePO4，储钠正极Na2/3Ni1/3Mn2/3O2，NaFePO4，Na2FePO4F，Na3V2(PO4)3，Na3V2(PO4)2F3和Na3Ti0.5V0.5(PO3)3N，以及储钠层P2型正极Na0.66Li0.22Ti0.78O2和O3型Na0.73Li0.36Ti0.73O2。钠离子半径较大，在脱嵌过程中会引起晶格显著的膨胀和收缩，导致材料在充放电过程中体积变化较大，甚至超过20%。然而，本研究中，NMCF0.1的体积变化比零应变Na0.66Li0.22Ti0.78O2和Na3Ti0.5V0.5(PO3)3N更小，因此NMCF0.1也可以定义为一种新的零应变材料，这归因于钉扎效应能够抑制过渡金属层的不利滑动。
作者通过差示扫描量热法(DSC)对三种材料充电至4.0 V后的热力学稳定性进行了研究。如图4d所示，三种材料在DSC曲线中均在200-300oC之间产生放热反应峰，与其他层状正极材料相同。第一个放热反应峰对应于电解液与正极之间的反应，第二个放热反应峰可归因于材料结构的转变。其中，NMCF0.1的热分解温度高于NMC和NMCF0.2(图4e所示)。根据峰面积计算，NMCF0.1(213.2 J g-1)的产热量低于NMC和NMCF0.2，如图4f所示。这表明，通过控制钠层中钉扎的Fe3+可以提高材料热分解的温度、提高材料热力学稳定性，并且降低放热过程中产生的热量。
总结与展望
通过钉扎效应，将Fe3+钉扎在钠离子层状过渡金属氧化物的钠层中，通过调节钉扎的Fe3+的含量，得到了一种新型零应变正极材料。Fe3+钉扎在NMCF0.1和NMCF0.2的钠层中，该钉扎效应能够提高钠离子扩散系数，稳定层状结构，并且提高材料的热力学稳定性。该工作为开发长寿命钠离子电池层状过渡金属氧化物正极材料提供了可行的策略。
文献链接
Pinning Effect Enhanced Structural Stability toward a Zero‐Strain Layered Cathode for Sodium‐Ion Batteries (Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202100917)
文献链接：
https://doi.org/10.1002/anie.202100917
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