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北理&清华Nature 子刊:原子界面工程调节非对称配位Cu-S1N3单原子位点,提高ORR活性

北理&清华Nature 子刊:原子界面工程调节非对称配位Cu-S1N3单原子位点,提高ORR活性

北理&清华Nature 子刊:原子界面工程调节非对称配位Cu-S1N3单原子位点,提高ORR活性

通讯作者:张加涛、陈文星、李佳、王定胜

通讯单位:北京理工大学、清华大学深圳研究生院、清华大学

研究背景‍

北理&清华Nature 子刊:原子界面工程调节非对称配位Cu-S1N3单原子位点,提高ORR活性

开发先进的燃料电池和配备氧电极的金属空气电池为未来可持续能源的应用提供了新的机遇。为了实现高效率的能量转换,在这些电化学器件中,改进氧还原反应(ORR)过程至关重要。目前铂基材料已被广泛用于ORR,但不幸的是,由于其稀有性和高价格而不能实现大规模商业应用。虽然最新开发的催化剂具有丰富的非贵金属元素,表现出一些亮眼的性能,但总体性能,包括活性和耐久性,仍然远远不能令人满意。因此,合理设计具有低成本、高活性、良好稳定性的理想氧电极材料仍然是一个艰巨的挑战。

成果简介‍

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对原子界面进行调控被认为是调节单原子催化剂性能的有效方法。对此,北京理工大学的张加涛陈文星教授(通讯作者)、清华大学深圳研究生院的李佳教授(通讯作者)和清华大学的王定胜教授(通讯作者)等人合作报道了一种在金属-有机骨架衍生的分级多孔碳(S-Cu-ISA/SNC)中合理设计单原子铜与硫和氮原子共配位的实用策略。在S-Cu-ISA/SNC中,铜位点的原子界面结构被检测为一个不对称排列的Cu-S1N3单元。该催化剂具有良好的氧还原反应活性,半波电位为0.918 V vs. RHE。此外,通过原位X射线吸收精细结构试验,我们发现低价态铜-S1N3部分在氧还原过程中起着活性中心的作用。我们的发现为单金属原子催化剂的可控合成和性能调节提供了一种通用的方案。

图文导读‍

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图1. S-Cu-ISA/SNC的形貌和组成表征。S-Cu-ISA/SNC 的 (a) SEM,(b) TEM以及 (c) EDS图像,C(粉红色),N(绿色),S(黄色)和Cu(红色)。S-Cu-ISA/SNC 的 (d) HAADF-STEM图像和(e) 放大图像。(f) 对应 (e) 中沿x-y线的强度分布。

用扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)观察了S-Cu-ISA/SNC的形貌。图1 a显示了S-Cu-ISA/SNC大致保持多面体形状,但表面变成非常粗糙。透射电镜图像 (图 1 b) 表明所得样品具有高度开放的多孔结构,同时未检测到小的Cu颗粒。高分辨率透射电子显微镜图像 (HRTEM) 告诉我们石墨多孔骨架中存在碳层,有利于提高电导率。扫描透射电子显微镜 (STEM) 中的能量色散X射线能谱 (EDS) (图1 c) 表明,载体上的Cu、S和N分布均匀。通过球差STEM(图1 d,e)可以直接监测Cu的单分散。在高倍率HAADF-STEM图像中,通过孤立的亮点可以证实铜原子的存在。如图1 f所示, Cu原子之间的距离大于0.38 nm,证实了Cu在S-Cu-ISA/SNC中的孤立特征。

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图2. S-Cu-ISA/SNC的化学状态和原子局部结构。(a) S-Cu-ISA/SNC、CuS和CuPc的Cu L-边XANES光谱。S-Cu-ISA/SNC的 (b) C K-边和(c)N K-边XANES光谱。(d) S-Cu-ISA/SNC和参照 (Cu箔、CuS和CuPc) 的实验Cu K-边XANES光谱。(e) S-Cu-ISA/SNC和参照的FT K3-加权Cu K-边EXAFS光谱的。(f) S-Cu-ISA/SNC、CuS和CuPc的WT-EXAFS图。(g) 在Cu K-边S-Cu-ISA/SNC的FT-EXAFS拟合曲线。(h) S-Cu-ISA/SNC的原子界面模型示意图。

为了探讨Cu、S、N和C在S-Cu-ISA/SNC中的电子和原子相互作用,进行了基于同步辐射的XANES研究。在S-Cu-ISA/SNC中,Cu XANES的L3边和L2边位于931.2 eV和950.9 eV (图 2 a),S-Cu-ISA/SNC的L边位置介于CuPc和CuS之间,这意味着Cu-S和Cu-N键的可能形成。S-Cu-ISA/SNC的碳K-边光谱 (图2 b) 以4个明显的峰为主,285.5 eV (a峰)、287.4 eV (b1峰)、288.5 eV (b2峰) 和292.4 eV (c峰),这可归于C 1s核心电子向π*C=C、π*C-N/S-C和σ*C-C轨道的偶极跃迁。此外,N在S-Cu-ISA/SNC中的电子状态也通过N K-边XANES光谱被检测 (图 2 c)。e1、e2和f峰分别表示吡啶和吡咯氮;g峰表示石墨氮。采用X射线吸收精细结构 (XAFS) 对原子尺度下的界面结构进行了深入研究。如图2 d所示,S-Cu-ISA/SNC的边缘位置在CuS和CuPc之间,表明Cu的平均氧化状态在两个参照物之间。图2 e中示出了S-Cu-ISA/SNC和参照 (Cu箔、CuS和CuPc) 的傅里叶变换 (FT) EXAFS光谱。我们发现样品表现出一个明显的位于1.55 Å 的FT峰,这主要归因于Cu-N配位的散射。由于K空间和R空间的分辨率都很大,因此采用Cu K-边小波变换 (WT)-EXAFS研究了S-Cu-ISA/SNC的原子构型 (图2 f)。通过综合考虑Cu-N和Cu-S的贡献,S-Cu-ISA/SNC中的WT等高线图在3.9 Å-1处表现出最大峰值。用最小二乘EXAFS拟合,定量地提取了Cu K-边的结构参数,结果如图2 g所示。实验结果表明,拟合曲线与实验吻合较好。根据结果,中心原子Cu的第一个壳层显示了四个配位数,由一个S原子和三个N原子直接连接,平均键长分别为2.32 Å和1.98 Å (图2 h)。

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图3. S-Cu-ISA/SNC 的ORR活性。(a) S-Cu-ISA/SNC和对照物的极化曲线。(b) S-Cu-ISA/SNC与对照物的JK (0.85 V) 和E1/2的对比。(c) 对比S-Cu-ISA/SNC和补充表2中催化剂的Eonset和E1/2值。(d) 不同转速下S-Cu-ISA/SNC的极化曲线。(e) S-Cu-ISA/SNC的K-L图。(f)S-Cu-ISA/SNC的长期耐久性试验,通过将催化剂在1.1至0.2 V vs. RHE之间循环,在50 mV s-1扫速下进行评估。(g)Zn-空气电池示意图。(h)S-Cu-ISA/SNC和Pt/C基锌空气电池的放电极化曲线和功率密度图。

如图3 a,b所示,所有三个单一铜原子样品 (S-Cu-ISA/SNC、Cu-ISA/SNC和Cu-ISA/NC) 均表现出优异的性能。特别是,S-Cu-ISA/SNC在1.05 V时表现出最佳的活性,具有最高的动力学电流密度 (Jk=35 mA cm-2),以及最正的起始电位 (Eonset),所研究的催化剂半波电位 (E1/2) 位于0.918 V处,这些催化剂的催化活性呈S-Cu-ISA/SNC>Cu-ISA/SNC>Cu-ISA/NC的趋势。对S-Cu-ISA/SNC的ORR活性与其它纳米结构或单原子非贵金属 (Mn、Fe、Co、Ni等) 催化剂进行了比较,我们发现S-Cu-ISA/SNC仍然表现出比它们更好的活性(图3 c)。从线性扫描伏安法 (LSV) 曲线(图3 d)中得到了S-Cu-ISA/SNC的Koutecky-Levich图。计算得到的S-Cu-ISA/SNC的电子转移数为4.0 (图3 e),与Pt/C的理论值相同。在图3 f中,经过5000次循环后,S-Cu-ISA/SNC的E1/2变化不大。此外,我们还测试了S-Cu-ISA/SNC在自制锌空气电池中的潜在应用 (图3 g)。如图3 h所示,以S-Cu-ISA/SNC催化剂为空气阴极的Zn-空气电池具有良好的活性,最大功率密度为225 mW cm-2,优于Pt/C (155 mW cm-2)。

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图4. S-Cu-ISA/SNC 的原位XAFS表征。(a) 原位电化学电池装置原理图。CE, 对电极;WE,工作电极;RE,参比电极。(b) 在O2饱和0.1M KO H催化过程中,S-Cu-ISA/SNC在不同电位下的Cu K-边XANES光谱。(c) 差分Δµ XANES光谱,通过在每个电位记录在1.05V vs. RHE减去归一化光谱。(d) 电流密度作为S-Cu-ISA/SNC电位的函数(左)和S-Cu-ISA/SNC中Cu物种的平均氧化数作为电位的函数(右)。(e) 在0.90 V和0.75 V vs. RHE,原位K3-加权FT-EXAFS。阴影区域突出了第一配位层的峰值位置的变化。(f) S-Cu-ISA/SNC的ORR机制。

为了监测孤立铜位点在ORR过程中的结构演化,进行了S-Cu-ISA/SNC的电位依赖性Cu K-边XAS检测。原位XAS测试是在自制的电池进行的 (图 4 a),用常用的Lytle检测器在荧光模型中采集所有光谱。研究了不同电位下S-Cu-ISA/SNC的Cu K-边原位XANES光谱,结果如图4 b所示。从1.05 V到0.75 V,边缘位置逐渐移动到较低的能量,加上白线强度的降低,这意味着在ORR期间S-Cu-ISA/SNC中Cu的价态不断下降。从XANES差异曲线可以更清楚地反映这一趋势 (图 4 c)。平均氧化态 (图 4 d) 表明Cu物种的价态从约+2下降到+1,这意味着Cu(+1)位可能作为ORR的活性中心。图4 e显示了S-Cu-ISA/SNC在0.90 V和0.75 V vs. RHE的相应K3-加权FT-EXAFS光谱。最可能的几何构型被认为是与OOH*、O*和OH*中间体连接的孤立的非对称Cu-S1N3结构,如图4 f所示。

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图5. S-Cu-ISA/SNC 的理论ORR活性。(a) 在不同的Cu中心基团上,ORR过电位 (ηORR) 作为O*吸附自由能 (ΔGO*) 的函数。灰色、蓝色、橙色和黄色球分别代表C、N、Cu和S原子。(b) 不同铜中心单元的自由能图。(c) 对于不同铜中心单元,Cu的Bader电荷数与ΔGO*之间的关系。在S-Cu-ISA/SNC中,Cu-S1N3在O*吸附前 (d) 和吸附后(e)Cu和O*的投影态密度。(f) 在S-Cu-ISA/SNC中吸附在Cu-S1N3上的O*分子轨道。σ和σ*代表Cu的dz2轨道与O的p轨道之间的键和反键,π1和π1*代表Cu的dyz/dxz轨道与p轨道之间的O键与反键,π2表示Cu的dx2y2轨道与O的p轨道之间的键。

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图6. S-M-ISA/SNC (M=Mn, Fe, Co, Ni) 的HAADF-STEM和FT-EXAFS表征。(a) S-Mn-ISA/SNC、(c)S-Fe-ISA/SNC、(e) S-Co-ISA/SNC和 (g) S-Ni-ISA/SNC的HAADF-STEM图像。(b) S-Mn-ISA/SNC、(d) S-Fe-ISA/SNC、(f) S-Co-ISA/SNC和 (h) S-Ni-ISA/SNC的FT-EXAFS光谱。

总结与展望

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该工作开发了一种Cu单原子ORR电催化剂,它由不对称的Cu-S1N3配合物组成,通过原子界面工程策略锚定在MOF衍生的分级多孔碳骨架中。由于活性中心的合理构建,S-Cu-ISA/SNC样品在碱性介质中表现出优异的ORR活性。实验探索和理论分析揭示了由于Cu-S1N3的优化原子排列和态密度分布而增强的ORR性能中心。提出的局部结构调节策略可以促进氧参与反应的研究,以及其他电化学过程的研究。

【文献链接】

Engineering unsymmetrically coordinated Cu-S1N3 single atom sites with enhanced oxygen reduction activity.(Nature Communications., 2020,DOI: 10.1038/s41467-020-16848-8)

文献链接:

https://doi.org/10.1038/s41467-020-16848-8.

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