韩国浦项科技大学JACS: 亲氧过渡金属原子掺杂3D Ni纳米阵列促进碱性HER

通讯作者：Jeong Woo Han, Jong Kyu Kim

通讯单位：韩国浦项科技大学

【研究背景】

电催化析氢反应（HER）被认为是生产清洁和可再生氢燃料的最有前景的技术。因此，开发高效廉价的HER电催化剂至关重要。由于非贵金属催化剂通常在酸性溶液中不稳定，在实际应用中具有安全隐患，因此，碱性介质中的HER引起了广泛关注。为了合理设计催化剂，应解决HER活性与基本描述符之间的关系。反应物和中间体在催化剂表面的吸附强度是决定催化活性的最重要因素。但是关于影响碱性HER活性的关键因素仍在争论中。因此，需要进一步系统研究高效HER电催化剂的设计原理。

【成果介绍】

鉴于此，韩国浦项科技大学Jong Kyu Kim和Jeong Woo Han通过将一系列亲氧3d过渡金属Fe，Cr和Ti掺入Ni薄膜中，研究了HER活性相对于H和OH结合能的趋势。作者发现在催化剂表面上的OH-结合能和H-结合能强烈影响水离解步骤的反应势垒和碱性介质中的氢析出速率。基于这一发现，作者制备了一种高效三维（3D）纳米结构催化剂，该催化剂由掺杂Cr的Ni纳米螺旋（NHs）组成。亲氧性的Cr掺杂可增强Ni NHs的H和OH结合能，从而加速水的解离和吸附，促进HER的整体动力学。此外，不同3D NHs形态也提供了丰富的活性位点，有效的电荷转移和大量传质的开放通道。在1.0 M KOH溶液中，在10 mA cm^-2的电流密度下，Cr掺杂的Ni NHs催化剂具有显著增强的HER性能，过电位仅为75 mV。

【研究亮点】

1. 作者通过掺入一系列亲氧过渡金属原子，研究了HER活性相对于Ni基薄膜催化剂结合能的趋势。发现亲氧原子的掺杂能够调节Ni表面上的H和OH结合能力，从而建立了OH结合能与碱性HER活性之间的火山图关系。

2. 通过引入三维（3D）Ni纳米螺旋（NHs）阵列实现了催化性能的进一步提高，这些阵列提供了丰富的表面活性位点，高效的电荷转移和质子传输的有效通道。

【图文介绍】

图1. M-Ni膜催化剂的HER和活性趋势示意图。（a）掺有亲氧过渡金属（M）原子的Ni催化剂表面的碱性HER中的反应路径示意图。（b）在1.0 M KOH溶液中测得的M-Ni（M = Fe，Cr和Ti）和Ni膜催化剂的极化曲线和（c）相应的Tafel斜率图。

假定通过引入具有足够亲氧性的第二种元素，这种元素可以与水分子中的氧原子相互作用促进H-OH键的稳定性，从而促进水分子在Ni表面的解离与吸附（图1a）。为了研究掺入亲氧金属对碱性HER活性的影响，将一系列亲氧3d过渡金属Fe，Cr和Ti引入到Ni薄膜中作为模型催化剂。然后通过使用物理气相沉积（PVD）制备Ni的双金属薄膜催化剂（M-Ni，其中M = Fe，Cr和Ti）。通过在共沉积期间调节蒸气通入的相对量，将Ni基体中的亲氧金属的组成控制在5％左右。

作者使用三电极系统在1.0 M KOH溶液中评估了双金属M-Ni薄膜催化剂的HER活性。如极化曲线所示（图1b），HER活性按Ni <Fe-Ni <Ti-Ni <Cr-Ni的顺序增加。尤其是，Cr-Ni膜在10 mA cm^-2处的过电位为203 mV时，活性显著提高，这比Ni膜催化剂（10 mA cm^-2时的322 mV）高得多。为了探究亲氧掺杂剂对反应动力学的影响，作者从极化曲线获得了Tafel图（图1c）。Ni膜的164 mV dec^-1的Tafel斜率表明，涉及水吸附和解离的Volmer步骤是限速步骤。与纯Ni膜相比，M-Ni催化剂的Tafel斜率更小，这进一步表明亲氧掺杂剂在碱性HER动力学中起重要作用。值得注意的是，Cr-Ni薄膜的塔菲尔斜率最小（124 mV dec^-1），这表明掺入亲氧性Cr掺杂剂可显着加速Volmer步骤并促进碱性介质中的HER动力学。

图2. Ni和M-Ni表面的H和OH结合能的理论计算。（a）其中Ni原子被M原子取代的Ni（111）表面的DFT模型。（b）计算出的Ni（111）和M-Ni（111）表面的H结合能（ΔE_H）和OH结合能（ΔE_OH）。（c）对于M-Ni和Ni催化剂，在10 mA cm^-2下的过电位和Tafel斜率火山图作为ΔE_OH的函数关系图。

利用密度泛函理论（DFT）计算来解释碱性HER活性提升的原因，如图2a所示，将（3×3）Ni（111）表面上的原子替换为Ti，Cr或Fe原子作为亲氧过渡金属掺杂体系。在双金属M-Ni催化剂上计算出的ΔE_H和ΔE_OH如图2b所示，将Ti，Cr或Fe掺杂到Ni基体中会增加催化剂表面上的H-和OH-结合能。

在碱性HER中，水分解反应是通过由H₂O*作为初始状态和OH*和H*作为最终状态，高的H-和OH-结合能可能会提高催化HER的活性，也可以使水离解的最终状态相对于初始状态更加稳定，从而提高碱性HER性能。ΔE_H随Ni表面上的亲氧金属掺杂而增加的趋势与实验中通过促进水离解而使碱HER性能增加相一致。Cr-Ni催化剂在所考虑的M-Ni催化剂中表现出最优性能，这是由于适当的OH结合能力可以在促进水离解和防止毒化作用之间取得平衡。从M中获得的碱性HER活性趋势-Ni体系表明，将亲氧性Cr原子掺入Ni催化剂是优化H-，OH-和O-结合能力的最有前景的策略，以在Volmer限速步骤中加速水的解离吸附。

图3. Ni和Cr-Ni催化剂上HER能量的理论计算。

为了揭示Cr-Ni双金属催化剂优越的催化活性的起源，作者通过理论计算得到了Ni和Cr-Ni表面上碱性HER的吉布斯自由能谱，如图3所示。与纯Ni表面相比，Cr-Ni表面上水离解的活化能从0.78 eV显着降低到0.43 eV，同时阻碍了氢的析出。如前所述，Cr原子的掺入显然会增加Ni表面的H-和OH-结合能。根据Brønsted-Evans-Polanyi（BEP）原理，尽管解吸受阻，但氢和氢氧根离子的较强吸附导致水离解的活化能较低。因此，通过Cr原子结合的Ni表面上增强的H-和OH-结合能导致水分子的离解吸附在能量上更有利，从而加速了整体HER动力学。

图4. Cr-Ni NHs催化剂的制备和表征。（a）斜角共沉积方法的示意图。（b）Cr-Ni NHs阵列的SEM图和横截面图。（c）Ti箔上Ni NHs和Cr-Ni NHs的XRD图。（d）HAADF-STEM图像和（e）HR-TEM图像以及相应的傅里叶变换图。（f）Cr-Ni NHs的元素mapping图。

基于双金属Ni薄膜催化剂的结果，作者利用3D纳米结构来进一步提高Cr-Ni催化剂的性能，该3D纳米结构可以提供丰富的活性位点及电荷和质子转移的有效途径。图4b显示了Cr-Ni NHs阵列的SEM图像。作者制备了具有大表面积和高孔隙率的垂直取向的Cr掺杂Ni NHs阵列。如图4c的XRD谱图所示，对于纯Ni NHs，位于44.5°和51.8°的衍射峰分别与fcc Ni的（111）和（200）晶面相对应。对于Cr-Ni NHs，未观察到痕量的Cr，但由于Cr原子掺入Ni基体中而导致Ni峰变宽，强度降低。图4d中所示的高角度环形暗场扫描TEM（HAADF-STEM）图像进一步证实了Cr-Ni NH的纳米螺旋几何形状。图4e中显示的高分辨率TEM（HR-TEM）图像中的d间距为0.20和0.18 nm的晶格条纹，分别对应于立方Ni相的（111）和（200）晶面。此外，元素mapping（图4f）表明Cr元素在Ni NH基体内均匀分布。能谱（EDS）分析进一步证实了Ni NHs中Cr元素存在原子比约为5％。

图5. Cr-Ni NHs和Ni NHs的X射线光电子谱。Cr-Ni NHs和Ni NHs的（a）Ni 2p和（b）Cr 2p的高分辨率XPS光谱图。（c）Cr-Ni NHs和Ni NHs的Ni L-edge XANES光谱图。

如图5a所示，高分辨率的Ni 2p光谱由Ni 2p_3/2和Ni 2p_1/2组成，其中位于852.4和869.7 eV的峰归属于金属Ni（Ni⁰）。通过对Ni 2p_3/2进行分峰，在853.5 e和855.9 eV处的峰以及在863.5 eV处的卫星峰对应被氧化的Ni物种，表明由于空气中不可避免的表面氧化作用使得Ni²⁺和Ni³⁺共存。引入Cr之后，氧化态的Ni与金属Ni⁰的比例增加，这表明Ni和Cr之间存在电子相互作用。577.2和575.9 eV附近的两个峰表明表面上存在氧化的Cr物种（图5b）。此外，XPS表征可以验证Cr掺杂剂以Cr/Ni原子比为1.58：27.06成功地掺入了Ni NHs基体中，接近目标Cr含量（〜5％）。X射线吸收近边缘结构（XANES）分析进一步研究了Cr掺杂剂和Ni原子之间的电子调控（图5c）。从XPS和XANES的结果表明，Cr掺入后Ni周围电子密度的降低可提供大量的空的d轨道，这有助于增强与氢和氢氧根离子的结合能力，因此有利于水的离解过程。此外，由于特殊的电子构型（t_2g³e_g⁰），Cr³⁺可以提高电导率，因此有利于促进电解过程中的电荷转移。

图6.电化学表征。（a）在1.0 M KOH溶液中测得的Cr-Ni NHs，Ni NHs，Cr-Ni膜，Ni膜和Pt膜的极化曲线，以及（b）相应的Tafel图。（c）在150 mV的过电位下的电化学阻抗谱。（d）Cr-Ni NHs的极化曲线和持续12 h的计时电位曲线稳定性测试。

如图6a所示，Cr-Ni NHs催化剂在Ni基催化剂中表现出最好的HER活性。比较双金属Cr-Ni和纯Ni催化剂的HER活性，将Cr掺入Ni基体中可显著增强HER活性，这表明通过加速Volmer过程，亲氧性Cr掺杂剂在薄膜和3D NHs结构中均发挥了作用。与薄膜催化剂相比，具有NHs结构的催化剂展示出更好的活性。结合Cr掺杂剂的影响和独特的NHs形态，Cr-Ni NHs催化剂在10和100 mA cm^-2的几何电流密度下表现出了出色的催化活性，过电位分别为75和234 mV，并接近Pt膜催化剂（66和194 mV）。与膜催化剂相比，3D NHs催化剂显示出随着电位增加，电流密度快速增加。

Cr-Ni NHs较小的Tafel斜率（图6b）验证了加速的HER动力学。电化学阻抗谱（EIS）进一步证明了Cr-Ni NHs的高效HER动力学。图6c显示了在150 mV的过电位下获得的典型Nyquist图，与Ni NHs（21.2 Ω），Cr-Ni膜（36.5 Ω）和Ni膜（127 Ω）催化剂相比，Cr-Ni NHs（6.93 Ω）的R_CT明显较小，表明Cr-Ni NHs催化剂具有更好的HER动力学。为了评估Cr-Ni NHs的稳定性，作者进行了1000次循环的连续循环伏安测试（CV）。1000个CV循环前后的极化曲线变化很小，表明Cr-Ni NHs具有很高的运行稳定性（图6d）。

【总结与展望】

作者通过将一系列亲氧过渡金属原子掺杂到Ni膜催化剂中研究了双金属催化剂的HER活性与H-和OH-结合能的关系。理论计算与实验结果表明，催化剂表面上增强的H和OH结合能导致水解离的最终状态相对于初始状更加稳定，从而促进了碱性HER动力学。M-Ni双金属化合物的ΔE_OH和HER性能之间的火山图关系，表明OH结合能是调控碱性HER活性的重要指标之一。特别是，具有优化的OH结合能力和H结合能力的Cr-Ni膜催化剂，表现出最佳的HER性能。此外，将Cr掺杂的Ni NHs阵列组成3D纳米结构催化剂，进一步增强了碱性HER性能。借助Cr掺杂剂和3D NHs形貌的综合作用，Cr-Ni NHs催化剂在碱性介质中表现出卓越的HER性能。本文的研究方法阐明了由非贵金属双金属电催化剂的设计原理，从而有助于可持续能源转换系统的实际应用。

【文献信息】

题目：Tailoring Binding Abilities by Incorporating Oxophilic Transition Metals on 3D Nanostructured Ni Arrays for Accelerated Alkaline Hydrogen Evolution Reaction, (J. Am. Chem. Soc., 2020, DOI：10.1021/jacs.0c10661)

文献链接：https://dx.doi.org/10.1021/jacs.0c10661