石墨炔助力g-C3N4提高其空穴迁移率

近期，天津理工大学卢秀利和鲁统部（共同通讯作者）在Adv. Energy Mater.上发表了一篇题为“Metal-Free 2D/2D Heterojunction of Graphitic Carbon Nitride/Graphdiyne for Improving the Hole Mobility of Graphitic Carbon Nitride”的研究性文章。在该文中，研究人员首次报道了一种简单的超薄二维 g-C₃N₄/graphdiyne——石墨炔（GDY）异质结构建方法，通过在N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶液中发生溶剂热反应，成功将2D g-C₃N₄负载在2D GDY的3D纳米片阵列上，并将其用作光电阴极，成功提高了g-C₃N₄的空穴传输速率。合成的g-C₃N₄/GDY异质结为光生空穴提供了丰富的传输通道，由于GDY具备较高的空穴迁移率，从g-C₃N₄注入到GDY中的光生空穴在其内部快速转移，从而在0.1 M Na₂SO₄溶液中0 V vs. NHE偏压下，具有-98 μA cm^-2的优异光电流，比单纯的g-C₃N₄光电阴极（相同条件下，-32 μA cm^-2）高出三倍。 此外，在g-C₃N₄表面引入Pt助催化剂可进一步提高了g-C₃N₄/GDY的光电催化性能，因为Pt助催化剂的引入优化了光生电子的反应动力学，将0.1 M Na₂SO₄溶液中0 V vs. NHE偏压下的光电流提升至了前所未有的-133μA cm^-2。文中报道的研究成果为g-C₃N₄空穴传输动力学和光催化活性的改善提供了一种有效的新途径。

【 本文亮点 】

1. 石墨炔的引入：石墨炔空穴迁移率高，能够有效传输光生空穴，抑制与光生电子复合；

2. 二维超薄g-C₃N₄/GDY异质结的构建：提供了大量的空穴转移通道，缩短了光生载流子扩散距离，提高了光生电子-空穴对的分离，提高了光电流；

3. 三维g-C₃N₄纳米片阵列的形成：增大了催化剂的比表面积，有益于光电催化反应的进行；g-C₃N₄上存在配位N原子的“亚纳米孔”，对负载助催化剂有益。

【 研究背景 】

受可再生清洁能源需求不断增长的推动，光催化分解水产氢已经得到广泛的研究。在众多研发的光催化剂中，诸如氧化石墨烯、共轭微孔聚合物、黑磷和石墨相氮化碳（‍g-C₃N₄‍）等非金属半导体具备带隙适宜、储量丰富和环境友好等优点，在光催化产氢领域应用前景非常广阔。g-C₃N₄作为一种典型的非金属半导体，其合成工艺简单、物理化学稳定性高，在光催化水解领域引起了广泛关注。然而，由于g-C₃N₄光生载流子复合率高，其作为光催化剂产氢仍然是一个严峻的挑战。因此，提高光生载流子分离效率对增强g-C₃N₄光催化活性显得至关重要。

到目前为止，研究人员在调整g-C₃N₄内在结构、构建杂化材料等方面做了很大的努力，用以提高其光生载流子分离效率。例如，通过设计二维超薄形态以缩短光生载流子的传输距离，从而降低g-C₃N₄中的光生载流子的复合；通过与其他半导体（如TiO₂、CdS等）构建异质结结构，在两者之间形成内建电场，促进光生电子空穴的分离。此外，通过在g-C₃N₄上负载助催化剂，如贵金属Pt、Ag和Au，以及金属氧化物RuO₂、CoO_x等，可以优化电子和空穴的反应动力学。然而，虽然上述策略能够促进光生载流子的分离和反应，但在长距离迁移过程中仍存在严重的复合，因而严重限制了光化学转换效率。g-C₃N₄中光生载流子复合的主要原因之一是光生空穴转移速率远小于光生电子，这个原因导致空穴很难从g-C₃N₄有效地被萃取到其他半导体或助催化剂上。因此，改善g-C₃N₄的空穴传输动力学对于光电分解水而言意义重大。

【 图文解析 】

g-C₃N₄/GDY的合成策略

第一步：采用六乙炔基苯为前驱物，在Cu箔表面发生改性Glaser-Hay偶联反应，22 h后在其表面得到了GDY纳米片阵列。

第二步：按照文献合成g-C₃N₄，然后将合成的g-C₃N₄在NMP中连续超声处理20 h，得到2D g-C₃N₄纳米片分散液。

第三步：将带有GDY纳米片阵列的Cu箔浸入到5mL g-C₃N₄纳米片的NMP分散液中，转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，在50℃下反应10 h，得到g-C₃N₄/GDY。

图1. 三维 2D/2D g-C₃N₄/GDY异质结纳米片阵列的制备流程示意图

如图2a所示，通过对合成的3D GDY纳米片阵列和g-C₃N₄/GDY进行SEM表征，研究人员发现GDY纳米片阵列均匀覆盖在Cu箔表面上，具有不规则的纳米壁结构。在2D/2D g-C₃N₄/GDY异质结后，GDY纳米壁的表面如同g-C3N4纳米片的形貌一样皱折，如图2b所示。此外，GDY纳米片的TEM图像（图2c）不同于g-C₃N₄/GDY（图2d，f），从图2e所示的HR-TEM图像可以清晰地看到g-C₃N₄/GDY的2D/2D异质结结构，证明在g-C₃N₄和GDY之间形成了2D/2D异质结。从图2g-i所示的g-C₃N₄/GDY元素分布图可以发现，C（红）和N（绿）元素均匀地分布在GDY纳米片阵列上，说明2D g-C₃N₄均匀分布在GDY纳米片阵列上。这种独特的2D/2D异质结在g-C₃N₄‍和GDY之间提供了很大的面对面界面，为光生空穴从g-C₃N₄转移到GDY提供给了丰富的传输通道，并减小了迁移距离。

图2. 3D GDY纳米片阵列和g-C₃N₄/GDY的形貌表征

结合拉曼光谱及XPS表征测试，研究人员进一步分析了g-C₃N₄/GDY的结构及化学组成。图3a为合成的GDY的拉曼光谱，其中D（1397.4cm^-1）和G（1572.1cm^-1）谱带的峰，以及归因于共轭二炔键的峰（1927.3和2181.4 cm^-1）与所报道的GDY相一致，这表明研究人员成功合成了GDY纳米片阵列。形成g-C₃N₄/GDY后，属于GDY的峰向高波数方向发生了移动（图3b），这表明GDY和吸电子的g-C₃N₄纳米片之间存在π-π堆积相互作用，该结论经g-C₃N₄/GDY NMP分散液的紫外-可见吸收光谱进一步得到了证实。与g-C3N4和GDY的吸收相比，g-C₃N₄/GDY的吸收发生了明显的红移，且吸收强度也有所增强。如图3c所示，g-C₃N₄/GDY的C 1s峰可分峰为284.5 eV处C=C（sp²）、285.1 eV处C≡C（sp）、286.4 eV处C-O和287.5 eV处C=O的四个亚峰。由于GDY和g-C₃N₄之间存在π-π堆积作用，因而与GDY相比， g-C₃N₄/GDY中的C=C（sp²）和C≡C（sp）结合能较大，这与拉曼表征结果相吻合。sp/sp²的原子比约为2，与石墨炔的化学组成相一致。另外，g-C₃N₄/GDY位于287.8和288.4 eV处的两个C 1s峰来源于g-C₃N₄中的C-N（sp²），而位于398.5和 399.9 eV处的两个N 1s峰（图3d）来源于g-C₃N₄中三嗪环（sp²）和（N-(C)3），以及（C-N-H）物种中的N。以上结果表明通过π-π堆积相互作用成功构建了g-C₃N₄/GDY异质结。

图3. 3D GDY纳米片阵列和g-C₃N₄/GDY的拉曼及HR-XPS表征

如图4a所示，由XPS价带能谱表征测得g-C₃N₄和GDY的VB（价带）能级分别为2.4和1.7 eV，可以发现g-C₃N₄的VB（价带）能级高于GDY，所以从理论上提供了空穴传输通道。此外，与g-C₃N₄相比，g-C₃N₄/GDY表现出明显的光致发光猝灭（图4b），这表明形成异质结后，GDY显著促进了g-C₃N₄中光生载流子的分离。为了进一步分析g-C₃N₄和GDY纳米片的能带结构，研究人员测量了Mott-Schottky曲线，如图4c所示，g-C₃N₄和GDY的平带电位（对应于导带）分别为-1.46和-1.21 V vs. Ag/AgCl。结合UV-vis DRS表征结果，研究人员得到g-C₃N₄和GDY的带隙分别为2.83和2.07 eV。通过平带电位和计算的带隙得到了二者的能带结构，如图4d所示，可以发现g-C₃N₄中的光生空穴可以注入到GDY的VB中，这与XPS价带能谱表征结果相一致。

图4. GDY、g-C₃N₄和g-C₃N₄/GDY的能带结构表征

在0.1 M Na₂SO₄溶液中，研究人员测试了g-C₃N₄/GDY光阴极的开路电位（OCP），得到了如图5a所示的OCP曲线。当切换至光照时，g-C₃N₄/GDY的OCP电位变得更正（从37增大到66 mV），这表明g-C₃N₄中的光生空穴通过2D/2D异质结注入到了GDY的VB中。如图5b所示的电化学阻抗谱，由于空穴有效地从g-C₃N₄萃取到GDY 中，因而明显降低了g-C₃N₄/GDY的光生载流子迁移势垒。根据如图5c所示的Bode相图，通过计算发现在g-C₃N₄/GDY光阴极中的电子寿命为g-C₃N₄中的七倍，这表明在g-C₃N₄/GDY中光生电子空穴的复合得到了明显的降低，GDY的高空穴迁移率、超薄异质结的形成有效地提高了空穴迁移动力学。为探索‍g-C₃N₄‍/GDY分解水的光电化学活性，研究人员采用三电极体系在0.1 M Na₂SO₄溶液中进行了测试，得到了如图5d所示的线性扫描伏安图，其中g-C₃N₄和GDY为相同测试条件下的对照组。如图5d所示，在2 mV s^-1的扫描速率，0 V vs. NHE偏压下，g-C₃N₄/GDY的光电流高达-98 μA cm^-2，比g-C₃N₄光电阴极（-32 μA cm^-2）高出约三倍。‍g-C₃N₄‍/GDY的光电流也比之前其他报道的g-C₃N₄光电阴极（0.9-50 μA cm-2）高。当在外电路上通过1.151 C的电荷时，g-C₃N₄/GDY电极上大约能产生5.6 μmol的H₂，法拉第效率为93 %。通过在g-C₃N₄/GDY上负载贵金属Pt，研究人员发现在相同的测试条件下，Pt@g-C₃N₄/GDY的光电流可达到-133 μA cm^-2，比g-C₃N₄/GDY的-98 μA cm^-2还要高。当在外电路上通过1.793 C的电荷时，Pt@g-C₃N₄/GDY电极上大约会产生8.8 μmol的H₂，法拉第效率为95 %。总之，g-C₃N₄/GDY和Pt@g-C₃N₄/GDY的光电流远远高于已报道的g-C₃N₄基光阴极，这证明了g-C₃N₄/GDY和Pt@g-C₃N₄/GDY具备优异的光电催化水分解性能。

图5. g-C₃N₄/GDY光阴极的电化学性能测试

【 小结 】

独特的非金属2D/2D g-C₃N₄/GDY异质结在水分解中表现出优异的光电催化性能，在0.1 M Na₂SO₄溶液中，0 V vs. NHE电位下，g-C₃N₄/GDY的光电流高达-98 μA cm^-2。 此外，通过在g-C₃N₄上沉积Pt纳米颗粒，可进一步增强g-C₃N₄水分解的光电催化性能，Pt@g-C₃N₄/GDY表现出更高的光电流，在0.1 M Na₂SO₄溶液中，0 V vs. NHE电位下，Pt@g-C₃N₄/GDY的光电流可达-133 μA cm^-2。截至目前，本文所报道的Pt@‍g-C₃N₄‍/GDY的光电流在所有g-C₃N₄基光电催化剂中是最高的。这项工作为高性能无金属光电催化剂的设计提供了新思路。

【 文献信息 】

Metal-Free 2D/2D Heterojunction of Graphitic Carbon Nitride/Graphdiyne for Improving the Hole Mobility of Graphitic Carbon Nitride（Adv. Energy Mater.，2018，DOI：10.1002/aenm.201702992）

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨罗彻斯特

主编丨张哲旭