JACS：从原子团簇到单原子催化剂，双金属催化剂协同提高CO2还原活性

近日，美国约翰霍普金斯大学王超教授和Tim Mueller教授（共同通讯作者）报道了双金属催化剂还原CO₂的协同效应，这项工作发表在J. Am. Chem. Soc.期刊上。该工作对双金属Pd-Au电催化剂的活性位点进行了研究。用一定剂量的Pd修饰Au纳米粒子，制备了一系列Pd@Au电催化剂，得到了不同尺寸Pd团簇的双金属表面。研究发现，随着Pd含量的变化，Pd@Au电催化CO₂还原为CO的活性呈现出非线性变化的规律，这归因于Pd团簇尺寸和吸附能的变化。密度泛函理论（DFT）计算表明，原子级分散的Pd是Pd@Au电催化剂的活性位点，它对CO₂的活化能垒比纯Au更低，并且耐受*CO中间体毒化的能力比纯Pd更强。Pd二聚体等活性位点在这两个限制因素之间实现平衡，并获得最高的CO₂还原活性。

太阳能或风能驱动的CO₂电还原，为开发化学品和燃料提供了一种可持续的方法。CO既可以直接用作化学工业的原料，也可以进一步电化学还原成烃类燃料。由于缺乏高活性和高选择性的电催化剂，CO₂还原的能量转化和化学转化效率仍然受到很大限制。

CO₂还原电催化剂的活性一般服从火山曲线的规律，其催化活性依赖于催化剂表面的CO结合能。CO结合能也会随其他中间体（例如*COOH，*CHO或*COH）的结合能成比例变化。在Cu、Au和Ag等与CO结合较弱的金属上，*H的弱结合也抑制了H₂的产生，反应速率主要受到CO₂活化势垒的限制（Scheme 1 a），该过程形成*COOH中间体。Pt、Pd和Ni等金属与CO强烈地结合，很容易活化CO₂，但易受到CO的毒化，在间隙位点上发生析氢副反应（Scheme 1 c）。

合金化是合成高性能催化剂的重要策略，其中杂原子相互作用可诱导几何效应或电子效应，以改变表面吸附性质并提高活性。Pd-Au双金属合金催化剂已经用于CO₂还原研究（Scheme 1 b）。这些研究主要集中在块体合金成分与电催化性能的联系上。在无规面心立方（fcc）合金中，改变整体组成并不一定能精确控制表面原子结构。如果合金表面仍然包含各个元素的连续位点，则单金属催化剂的上述限制因素仍然可能存在。因此，了解活性位点的原子结构，并对其进行严格的控制，对于开发用于CO₂还原的双金属电催化剂至关重要，以实现优于单金属的催化剂性能。

Scheme 1 钯原子分散在金表面位点可增强二氧化碳还原的图示

在硼烷叔丁胺的油胺溶液中还原氯化金，得到直径为4-5 nm的金纳米颗粒，然后将其沉积在炭黑载体上。Au/C混合物分散在氯化钯(PdCl₂)水溶液中，鼓入氢气以还原Pd（II）并沉积Pd ⁰原子，得到Pd修饰的纳米粒子。结果表明，可在精确控制的剂量下，用Pd原子修饰Au纳米颗粒，得到Pd@Au催化剂，并改变Pd团簇的平均尺寸。高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）和电子能量损失光谱（EELS）表明，随Pd剂量增加，结构发生相应的变化。对于Pd₂@Au₉₈和Pd₅@Au₉₅，Pd的分布以均匀分布的离散位点为主，对应于金纳米粒子表面高度分散的Pd位点。随着Pd剂量的增加，连续的Pd团簇出现并形成半连续层。最终，在Pd₂₀@Au₈₀中，金纳米粒子被完全封装在Pd壳中。在所有剂量下，Pd原子主要存在于Au晶种的表面。 

图1 Pd@Au纳米粒子的合成及HAADF-STEM图

(a) Pd@Au 纳米粒子的合成方法；

(b) Pd₂@Au₉₈；(c) Pd₅@Au₉₅；(d) Pd₁₀@Au₉₀；(e) Pd₂₀@Au₈₀的STEM图和EELS基元素图（Au和Pd原子分别由红色和绿色像素表示）。

使用X射线吸收光谱（XAS）表征了Pd@Au 纳米粒子的原子结构。Pd@Au纳米粒子的X射线近边吸收（XANES）分别与Au箔与Pd箔的Au L_3-和Pd K边缘一致。所有Pd@Au纳米粒子中，Au总配位数（CN, 包括Au–Au和Au–Pd）约为8，这也与Au箔一致。Au的配位主要由Au-Au键决定。在四种Pd@Au纳米粒子中，Au-Au和Au-Pd的CN分别约为7和1。Pd主要修饰在Au纳米粒子的表面，这与STEM的元素分析测试一致。值得注意的是，在CO₂还原反应条件下，Pd位的原子结构保持稳定。

图2  Pd@Au纳米粒子的XAS分析

(a) Au L边缘的XANES光谱；

(b) Pd K边缘的XANES光谱；

(c) Au L边缘的k ²加权傅立叶变换光谱；

(d) Pd K边缘的k ²加权傅立叶变换光谱；

(e) EXAFS分析Au原子得出的CNs总结；

(f) EXAFS分析Pd原子得出的CNs总结。

在金属负载量（约10 μg Au+Pd/cm²_geo）和粒径（约5 nm）相同的条件下，Pd@Au催化剂的总催化电流密度(J_tot)高于单金属Au和Pd。在-0.8 V电势下，Pd₅@Au₉₅的J_CO2值是Au的3倍，同时也是Pd的21倍。低剂量Pd对Au纳米粒子的修饰使CO₂的活化更加容易，随着Pd含量的增加，其催化活性也随之提高。同时，高剂量Pd的双金属纳米粒子表现得更像纯Pd催化剂，它将CO₂还原为CO的活性反而下降，产生了更多的甲酸盐。电催化性能对Pd剂量的依赖性归因于Pd的分散程度，这决定了双金属催化剂的吸附性能和表面反应性质。

图3 Pd@Au 电催化剂的CO₂还原性能。

(a) 总催化电流密度（J_tot）；

(b) 所有碳质产物的CO₂还原电流密度（J_CO2）；

(c) 确定Pd₅@Au₉₅的不同产物的法拉第效率（FEs） ；

(d) 比较不同电催化剂的对CO（FE_CO）的FE；

(e) Pd@Au催化剂中的Pd含量对生成CO的FE_CO和部分电流密度（J_CO）的影响;

(f) Pd@Au催化剂中的Pd含量对生成CO的FE_HCOO-和部分电流密度（J_HCOO-）的影响

循环伏安图（CVs）图显示，Pd在低于0.4 V处有一个宽峰，这归因于氢的吸附（Pd–H），该特征在Pd@Au催化剂中几乎消失。Pd和Pd₂₀@Au₈₀在阴极扫描中有一个峰，对应于阳极扫描形成的钯氧化物（Pd–O）的还原。与Pd相比，Pd₂₀@Au₈₀的Pd-O峰发生了120 mV的正移，其他Pd@Au催化剂则正移不明显。通过电化学吸附测量来探测表面性能，进一步说明了电催化性能对Pd剂量的依赖性归因于Pd分散度的调整，这决定了双金属催化剂的吸附性能和表面反应性。在0.1M的HClO₄中记录了Pd@Au电催化剂的循环伏安图(CV)，观察结果表明，周围的Au削弱了Pd位置上氢和氧的结合。随着Pd的分散程度增加，削弱的程度也随之增加。

图4 电化学吸附法测定Pd@Au的表面性质

(a) 循环伏安曲线；

(b) CO脱附峰；

(c) CO脱附电荷；

(d)CO吸附系数。

通过DFT计算，优化得到Pd@Au催化剂的（111）和（100）晶面吸附的*CO和*COOH构型。结果表明，对于Pd单体，*CO和*COOH的强结合位点都在Pd上，CO吸附在Au原子上。对于Pd二聚体，两个面上的构型为*CO的桥式吸附。对于Pd三聚体，CO吸附在（111）面的间隙和（100）面的桥接位置。CO结合强度随Pd的尺寸减小而降低，这与Pd@Au的CO剥离测试结果一致。与纯Pd或纯Au表面相比，原子级的Pd团簇更能耐受CO中毒，*COOH的稳定性随Pd尺寸的增加而增加，活化CO₂需要较低的过电势。不同催化剂表面上*COOH和*CO的吸附能提供了关于Pd含量将CO₂还原为CO催化活性的火山关系。中等大小的Pd聚合体（如Pd二聚体）可能会在*CO和*COOH的结合强度之间取得平衡，从而产生较低的CO₂的活化能垒。 

图5 不同Pd尺寸的Pd@Au双金属催化剂(111)和(100)表面吸附性能

(a) *Co和*COOH在(111)表面最强结合位处的构型；

(b) 总结*CO和*COOH在不同类型(111)表面上吸附能的直方图；

(c) (111)和(100)表面*Co和*COOH结合强度之间的线性标度关系。

在这项工作中，通过负载量可控的Pd来修饰Au纳米粒子，合成了一系列Pd@Au 电催化剂。它们将CO₂还原为CO的催化活性，表现出依赖于Pd含量的非线性行为，这归因于*CO和*COOH在不同尺寸的Pd位点上的吸附能的变化。与纯Au相比，双金属Pd–Au具有较低的CO₂激活能垒；与纯Pd相比，双金属Pd–Au表面更少受到强结合中间体*CO的毒化。Pd二聚体可能比纯Au具有更强的结合*CO中间体的能力，并且实现这两个限制因素的平衡。这工作实现了对活性位点原子结构的微调，对高性能的催化剂的开发具有重要意义。

Ensemble Effect in Bimetallic Electrocatalysts for CO₂ Reduction. ( J. Am. Chem. Soc., 2019, DOI: 10.1021/jacs.9b05766)

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b05766