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JACS:从原子团簇到单原子催化剂,双金属催化剂协同提高CO2还原活性

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成果简介

JACS:从原子团簇到单原子催化剂,双金属催化剂协同提高CO2还原活性

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近日,美国约翰霍普金斯大学王超教授和Tim Mueller教授(共同通讯作者)报道了双金属催化剂还原CO2的协同效应,这项工作发表在J. Am. Chem. Soc.期刊上。该工作对双金属Pd-Au电催化剂的活性位点进行了研究。用一定剂量的Pd修饰Au纳米粒子,制备了一系列Pd@Au电催化剂,得到了不同尺寸Pd簇的双金属表面。研究发现,随着Pd含量的变化,Pd@Au电催化CO2还原为CO的活性呈现出非线性变化的规律,这归因于Pd团簇尺寸和吸附能的变化。密度泛函理论(DFT)计算表明,原子级分散的PdPd@Au电催化剂的活性位点,它对CO2的活化能垒比纯Au更低,并且耐受*CO中间体毒化的能力比纯Pd更强。Pd二聚体等活性位点在这两个限制因素之间实现平衡,并获得最高的CO2还原活性。

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研究背景

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太阳能或风能驱动的CO2电还原,为开发化学品和燃料提供了一种可持续的方法。CO既可以直接用作化学工业的原料,也可以进一步电化学还原成烃类燃料。由于缺乏高活性和高选择性的电催化剂,CO2还原的能量转化和化学转化效率仍然受到很大限制。

CO2还原电催化剂的活性一般服从火山曲线的规律,其催化活性依赖于催化剂表面的CO结合能。CO结合能也会随其他中间体(例如*COOH,*CHO或*COH)的结合能成比例变化。在Cu、Au和Ag等与CO结合较弱的金属上,*H的弱结合抑制了H2的产生,反应速率主要受到CO2活化势垒的限制(Scheme 1 a),该过程形成*COOH中间体。Pt、Pd和Ni等金属与CO强烈地结合,很容易活化CO2,但易受到CO的毒化,在间隙位点上发生析氢副反应(Scheme 1 c)。

合金化是合成高性能催化剂的重要策略,其中杂原子相互作用可诱导几何效应或电子效应,以改变表面吸附性质并提高活性。Pd-Au双金属合金催化剂已经用于CO2还原研究(Scheme 1 b)。这些研究主要集中在块体合金成分与电催化性能的联系上。在无规面心立方(fcc)合金中,改变整体组成并不一定能精确控制表面原子结构。如果合金表面仍然包含各个元素的连续位点,则单金属催化剂的上述限制因素仍然可能存在。因此,了解活性位点的原子结构,并对其进行严格的控制,对于开发用于CO2还原的双金属电催化剂至关重要,以实现优于单金属的催化剂性能。

JACS:从原子团簇到单原子催化剂,双金属催化剂协同提高CO2还原活性Scheme 1 钯原子分散在金表面位点可增强二氧化碳还原的图示

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图文导读

JACS:从原子团簇到单原子催化剂,双金属催化剂协同提高CO2还原活性

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在硼烷叔丁胺的油胺溶液中还原氯化金,得到直径为4-5 nm的金纳米颗粒,然后将其沉积在炭黑载体上。Au/C混合物分散在氯化钯(PdCl2)水溶液中,鼓入氢气以还原Pd(II)并沉积Pd 0原子,得到Pd修饰的纳米粒子。结果表明,可在精确控制的剂量下,用Pd原子修饰Au纳米颗粒,得到Pd@Au催化剂,并改变Pd团簇的平均尺寸。高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)和电子能量损失光谱(EELS)表明,随Pd剂量增加,结构发生相应的变化。对于Pd2@Au98和Pd5@Au95,Pd的分布以均匀分布的离散位点为主,对应于金纳米粒子表面高度分散的Pd位点。随着Pd剂量的增加,连续的Pd团簇出现并形成半连续层。最终,在Pd20@Au80中,金纳米粒子被完全封装在Pd壳中。在所有剂量下,Pd原子主要存在于Au晶种的表面。 

JACS:从原子团簇到单原子催化剂,双金属催化剂协同提高CO2还原活性图1 Pd@Au纳米粒子的合成及HAADF-STEM图

(a) Pd@Au 纳米粒子的合成方法;

(b) Pd2@Au98(c) Pd5@Au95(d) Pd10@Au90(e) Pd20@Au80的STEM图和EELS基元素图(Au和Pd原子分别由红色和绿色像素表示)。

使用X射线吸收光谱(XAS表征了Pd@Au 纳米粒子的原子结构。Pd@Au纳米粒子的X射线近边吸收(XANES)分别与Au箔与Pd箔的Au L3-和Pd K边缘一致。所有Pd@Au纳米粒子中,Au总配位数(CN, 包括Au–Au和Au–Pd)约为8,这也与Au箔一致。Au的配位主要由Au-Au键决定。在四种Pd@Au纳米粒子中,Au-AuAu-Pd的CN分别约为71。Pd主要修饰在Au纳米粒子的表面,这与STEM的元素分析测试一致。值得注意的是,在CO2还原反应条件下,Pd位的原子结构保持稳定

JACS:从原子团簇到单原子催化剂,双金属催化剂协同提高CO2还原活性图2  Pd@Au纳米粒子的XAS分析

(a) Au L边缘的XANES光谱;

(b) Pd K边缘的XANES光谱;

(c) Au L边缘2加权傅立叶变换光谱;

(d) Pd K边缘的2加权傅立叶变换光谱;

(e) EXAFS分析Au原子得出的CNs总结;

(f) EXAFS分析Pd原子得出的CNs总结。

在金属负载量(约10 μg Au+Pd/cm2geo)和粒径(约5 nm)相同的条件下,Pd@Au催化剂的总催化电流密度(Jtot)高于单金属Au和Pd在-0.8 V电势下Pd5@Au95JCO2值是Au的3倍,同时也是Pd的21倍。低剂量Pd对Au纳米粒子的修饰使CO2的活化更加容易,随着Pd含量的增加,其催化活性也随之提高。同时,高剂量Pd的双金属纳米粒子表现得更像纯Pd催化剂,它CO2还原为CO的活性反而下降,产生了更多的甲酸盐。电催化性能对Pd剂量的依赖性归因于Pd的分散程度,这决定了双金属催化剂的吸附性能和表面反应性质。

JACS:从原子团簇到单原子催化剂,双金属催化剂协同提高CO2还原活性图3 Pd@Au 电催化剂的CO2还原性能。

(a) 总催化电流密度(Jtot

(b) 所有碳质产物的CO2还原电流密度(JCO2);

(c) 定Pd5@Au95的不同产物的法拉第效率(FEs) ;

(d) 比较不同电催化剂的对CO(FECO)的FE;

(e) Pd@Au催化剂中的Pd含量对生成CO的FECO和部分电流密度(JCO)的影响;

(f) Pd@Au催化剂中的Pd含量对生成CO的FEHCOO-和部分电流密度(JHCOO-)的影响

循环伏安图(CVs)图显示,Pd在低于0.4 V处有一个宽峰,这归因于氢的吸附(Pd–H),该特征在Pd@Au催化剂中几乎消失。Pd和Pd20@Au80在阴极扫描中有一个峰,对应于阳极扫描形成的钯氧化物(Pd–O)的还原。与Pd相比,Pd20@Au80的Pd-O峰发生了120 mV的正移,其他Pd@Au催化剂则正移不明显。通过电化学吸附测量来探测表面性能,进一步说明了电催化性能对Pd剂量的依赖性归因于Pd分散度的调整,这决定了双金属催化剂的吸附性能和表面反应性。在0.1MHClO4中记录了Pd@Au电催化剂的循环伏安图(CV),观察结果表明,周围的Au削弱了Pd位置上氢和氧的结合。随着Pd的分散程度增加,削弱的程度也随之增加。

JACS:从原子团簇到单原子催化剂,双金属催化剂协同提高CO2还原活性图4 电化学吸附法测定Pd@Au的表面性质

(a) 循环伏安曲线;

(b) CO脱附峰;

(c) CO脱附电荷;

(d)CO吸附系数。

通过DFT计算,优化得到Pd@Au催化剂的(111)和(100)面吸附的*CO和*COOH构型结果表明,对于Pd单体,*CO和*COOH的强结合位点都在Pd上,CO吸附在Au原子上。对于Pd二聚体,两个面上的构型为*CO的桥式吸附。对于Pd三聚体,CO吸附在(111)面的间隙和(100)面的桥接位置。CO结合强度随Pd的尺寸减小而降低,这与Pd@Au的CO剥离测试结果一致。与纯Pd或纯Au表面相比,原子级的Pd团簇更能耐受CO中毒,*COOH的稳定性随Pd尺寸的增加而增加,活化CO2需要较低的过电势。不同催化剂表面上*COOH和*CO的吸附能提供了关于Pd含量将CO2还原为CO催化活性的火山关系。中等大小的Pd聚合体(如Pd二聚体)可能会在*CO和*COOH的结合强度之间取得平衡,从而产生较低的CO2的活化能垒。 

JACS:从原子团簇到单原子催化剂,双金属催化剂协同提高CO2还原活性图5 不同Pd尺寸的Pd@Au双金属催化剂(111)和(100)表面吸附性能

(a) *Co和*COOH在(111)表面最强结合位处的构型;

(b) 总结*CO和*COOH在不同类型(111)表面上吸附能的直方图;

(c) (111)和(100)表面*Co和*COOH结合强度之间的线性标度关系

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小  结

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在这项工作中,通过负载量可控的Pd来修饰Au纳米粒子,合成了一系列Pd@Au 电催化剂。它们将CO2还原为CO的催化活性表现出依赖于Pd含量的非线性行为,这归因于*CO和*COOH在不同尺寸的Pd位点上的吸附能的变化。与纯Au相比双金属Pd–Au具有较低的CO2激活能垒;与纯Pd相比,双金属Pd–Au表面更少受到强结合中间体*CO的毒化。Pd二聚体可能比纯Au具有更强的结合*CO中间体的能力,并且实现这两个限制因素的平衡。这工作实现了对活性位点原子结构的微调,对高性能的催化剂的开发具有重要意义。

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文献信息

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Ensemble Effect in Bimetallic Electrocatalysts for COReduction. ( J. Am. Chem. Soc., 2019, DOI: 10.1021/jacs.9b05766)

原文链接:

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b05766 


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