随着电动汽车等领域的发展，人们对能源技术提出了更高的要求，亟需开发低成本、长寿命、高能量密度的新一代锂离子电池。在众多负极材料中，研发高容量硅负极材料替代传统以石墨为主的负极材料已成为业界共识。然而，硅在循环过程中严重的体积变化，导致材料粉化、电极破坏和电解液干涸等一系列后果，最终表现出较差的循环性能。在过去十几年中，学术界和产业界均投入了大量资源攻克这一难题，结果是令人振奋的，硅碳材料产业化应用呼之欲出。目前的研究重点将会转移到如何实现硅材料的大规模低成本制备以及在全电池中的匹配应用。
中南大学冶金与环境学院王接喜副教授研究团队与浙江中宁硅业有限公司郑安雄工程师为推动硅材料的大规模低成本制备开展产-研合作，开发了流化床热解技术制备无定形/晶体纳米硅负极材料的制备技术，并实现了对材料中无定形硅组分的精准调控，研究成果在Chem Comm杂志上发表了题为“Fluidized bed reaction towards crystalline embedded amorphous Si anode with much enhanced cycling stability”的文章。在光伏产业多晶硅生产中，硅烷裂解制备硅的技术难点之一是如何避免反应器上端的空管内发生均相裂解形成非晶硅粉尘。而在锂电池中，这种纳米非晶硅粉尘恰恰是极佳的硅负极材料。硅锂化反应经历两相转变过程：锂离子从硅外部侵入形成LixSi相，LixSi相与内部未反应的硅相之间形变不均匀，产生应力导致材料破碎。晶体硅(c-Si)中硅原子排列长程有序，锂的扩散路径和相间形变存在高度的各向异性；而非晶硅(a-Si)中硅原子排列长程无序，锂化反应的临界破裂尺寸远大于晶体硅。此外，这种无定形纳米硅粉体更适合于目前商业化锂离子电池电极制备中的粉体涂布工艺。
图1为所制备的无定形纳米硅颗粒表征。在XRD图谱中，该纳米颗粒对应硅特征峰，且峰强低、半峰宽大，平均晶粒尺寸为10.8 nm。图1(b)中表明纳米颗粒由晶体硅(520 cm-1)和无定形硅(480 cm-1)组成。图1(b)和(c)可以看出硅粉体为直径30-80 nm的均匀球形颗粒，单个颗粒中同时存在晶体相与非晶相。针对这种晶体与非晶体共存的纳米颗粒(c-a-Si)，通过工艺优化可以实现结晶程度的精确控制。
图1.c-a-Si纳米颗粒XRD图谱、拉曼光谱、SEM和TEM图。
无定形硅的各向同性有助于解决锂合金化的体积变化问题，但这种长程无序结构使得无定形硅电子电导率远低于晶体硅。锂电材料需要同时具备电子与锂离子传导特性，而上述的晶体/非晶硅纳米颗粒平衡了这个关系，具备适中的电子电导率与各向同性特征。如图2(a)和(c)所示，这种c-a-Si材料表现出较好的循环性能。这里存在一个问题，晶体硅首次在0.1 V左右锂化随后脱锂转变成无定形硅，硅晶体仅在首次存在。为利用这种结构，作者利用晶体与非晶体硅嵌锂电位不同，提高嵌锂截止电位至0.12V，实现了纳米颗粒中非晶硅发挥电化学活性，晶体硅起支撑介质作用。如图2(b)和(d)所示，虽然可逆比容量降低到1400 mAh/g，但循环性能得到大幅提高。
图2. (a) c-Si和(b)c-a-Si电极不同截止电位下的首次充放电曲线；(c)c-Si和c-a-Si电极在0.01-2V电压间的循环性能；(d)c-Si和c-a-Si电极在0.12-2V电压间的循环性能。
图3. (a)c-a-Si首次锂合金化的结构演变示意图；(b-c)c-Si和c-a-Si的循环伏安曲线；(d)c-Si和(e)c-a-Si循环后TEM图。
参考文献：
Yu Zhou, Huajun Guo, Guochun Yan, Zhixing Wang, Xinhai Li, Zhewei Yang, Anxiong Zheng and Jiexi Wang*, Fluidized bed reaction towards crystalline embedded amorphous Si anode with much enhanced cycling stability, Chemical Communications, 2018, 54, 3755 –3758.
通讯作者研究团队简介：
团队隶属于中南大学冶金与环境学院，主要从事冶金、材料与电化学的基础理论研究与新技术开发。注重将冶金物理化学基本原理向有色金属能源材料领域的实际应用，开发科技含量高、市场潜力大、经济与社会效益显著的产品，在炭素材料、新型储能材料、新型化学电源生产技术及其产业化方面取得重大创新性成果。其中，“高能量密度、高安全性锂离子电池及其关键材料制造技术”获得2008年度国家科学技术进步二等奖，通过技术革新，孵化了湖南杉杉、深圳海盈、江西合纵等一系列高科技公司。
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