【 文章亮点 】
含过渡金属氧化物并进行杂原子掺杂（尤其是N掺杂）的碳质材料是十分有前景的双功能ORR与OER材料，本研究摒弃将该类材料的优异电催化活性含糊的归因于TM-N-C协同效应的做法，深入探究吡啶/吡咯N与氧化物中过渡金属键合而带来的活性机制的贡献。
【 研究难点 】
为了区分吡啶/吡咯N与氧化物中过渡金属键合而分别带来的活性贡献，一方面，技术角度就涉及可控合成问题，如何从界面结构角度能够选择性地控制两种类型N的成键；再者，在无法严格获得不同成键状态的N掺杂催化剂的情况下，在混合催化活性下如何明确区分两者的贡献，并阐明增强机制是该研究面临的主要挑战，这往往需要在探明并消除影响因素的同时，给出相对可靠的分析论断。
【 研究概况 】
对于许多再生电化学能量转换系统而言，再生性的需求就涉及一个化学过程的正反双方向的进行，这往往就要求材料催化剂的双功能甚至多功能性。包含过渡金属（TM）氧化物和杂原子掺杂（例如氮掺杂）的碳质材料的复合催化剂有希望作为双功能ORR/OER的电催化剂，其增强的电催化活性往往归因于活性位点的协同作用。然而，N掺杂剂（吡啶或吡咯N与氧化物中的TM键合时）的不同配位作用对协同效应的具体贡献作用与相应的机制仍然不明确。
近来，天津大学杨静副教授合作南开大学王卫超教授（共同通讯）在Advanced Materials发表题为：“Identifying the Key Role of Pyridinic-N–Co Bonding in Synergistic Electrocatalysis for Reversible ORR/OER”的文章。该研究基于激光照射技术，实现可控调整复合催化剂中的吡啶和吡咯N掺杂剂的相对浓度，即催化剂为：NiCo2O4 NPs/N掺杂的介孔石墨烯。通过比较研究，揭示了催化剂协同催化活性中吡啶-N-Co键合是真正的活性贡献者，起到主导作用，而非吡咯-N的键合状态。研究佐以密度泛函理论计算为相应的协同机制提供支持与启示。合成的复合材料（NiCo/NLG-270）具有出色的可逆ORR/OER性能，超过了大多数报道的双功能电催化剂以及基准贵金属催化剂（Pt/C+RuO2）的组合。此外，值得留意的是，当用作可充电锌空气电池的空气电极时，NiCo/NLG-270表现出优于贵金属基电催化剂的出色的充电/放电性能和长期稳定性。
几点说明
1.该研究作为一篇communication，部分详细信息请读者参见support information。
2.由于图片组合较多，不易切割，由此带来的阅读不便，还请谅解。
3.为方便读者对应文章原文，对应正文以及引入的support information部分图片顺序不再重新排序。
【 催化剂构建 】
基本背景
a. 能源角度
目前蓬勃发展的经济依赖于传统的化石燃料，由此造成的全球环境问题和能源挑战也越来越受到关注。因而，开发可持续且绿色的能源转换和存储技术，如再生燃料电池，可充电金属空气电池和水电解槽等的需求也越发强烈。在提到的这些器件中，氧电极反应（包括氧还原反应（ORR）和氧析出反应（OER））起着至关重要的作用，然而，由于这些过程涉及多电子转移过程造成其十分缓慢的动力学，是该过程的主要限制因素。目前已知贵金属Pt和Ru（或Ir）基催化剂分别表现出催化ORR和OER的最佳电化学活性；然而，鉴于贵金属高昂的成本，稀缺性和较差的稳定性，严重阻碍了上述可再生能源系统的大规模应用。
b. N掺杂种类
本研究要区分的吡啶N与吡咯N有什么区别？为方便读者阅读，这里补充一部分化学知识。
参考图：相关N配位的XPS分析和平面示意
参考文献：Sheng, Zhen-Huan, et al. “Catalyst-free synthesis of nitrogen-doped graphene via thermal annealing graphite oxide with melamine and its excellent electrocatalysis.” ACS Nano 5.6 (2011): 4350-4358.
这里进行简单归纳：
（1）Pyridinicp-吡啶N是六元环内的，不参与平面内成键，有一对孤对电子剩余，孤电子对不参与共轭。环上电子云密度小于苯环，是缺电子芳香杂环。往往是石墨烯排布时，由于C缺陷后发生N的取代产生。
（2）Pyrrolic-吡咯N：仍是sp2杂化，但孤对电子参与共轭体系，属于富电子芳香杂环化合物。
（3）Graphitic石墨烯N也是六元环，但是在平面内，可以成派键。graphitic氮原子可以提高rGO的mobility和conductivity。graphitic的N除了三个单键，还有两个电子和空轨道可以形成派键，相比于C，多了一个电子。
其实不难看出，吡啶N相对吡咯N似乎更活泼些。
具体示意参见以上参考图（d）
c. TM-N协同效应研究进展
最近的研究数据表明，由富含地球的过渡金属（TM）氧化物和杂原子掺杂（例如氮掺杂）碳质材料组成的混合电催化剂通常表现出优异的双功能ORR/OER活性和良好的稳定性，优于其单一组分对应的复合材料，这种增强的电化学性能一般归因于以下两个方面：
（1）由于氮（特别是吡啶N和吡咯N）对TM离子的高亲和力，含金属物质和N掺杂碳载体之间的强化学键合可以极大地促进混合电催化剂的界面电子转移。
（2）更重要的是，界面处过渡金属TM与N-C之间的强耦合通常可以为杂交体带来所谓的协同效应，与没有氮掺杂的相比，显着提高氧的相关电化学性能。
然而，迄今为止，ORR/OER的协同电催化的基本机理仍然不明确。尤其是，虽然证明M-N-C（M = Fe，Co，Cu等）活性位点在提高金属氧化物/ N-碳杂化物的电催化活性方面发挥重要作用，但很少有工作来区分不同氮配位状态的M-N键对于电催化活性的贡献。换句话说，氮掺杂剂的哪种配位状态对协同效应有主要贡献？以及它是如何与混合界面上的金属离子协作以协同催化ORR和OER过程？这些问题都是值得思考的。
最近，Yu等人推测在γ-Fe2O3/N掺杂的碳纳米管中吡啶N与铁配位是主要的ORR活性位点。然而，该研究不能排除来自吡咯N的电催化贡献。此外，对于其他具有催化活性的TM离子，例如Co或Ni，其不仅可以作为ORR过程同时也可以作为OER的活性位点，类似的有其他研究结果也显示N的掺杂可以增强其电催化活性。
该类研究的瓶颈主要在于，选择性地调整具有不同配位的氮掺杂剂浓度是相当困难的。最近报道，在氨气氛围下对铁前驱体和rGO的混合物进行热处理，并通过改变900℃的退火时间可以调节吡啶N的浓度，而无法忽视的是高温退火将不可避免地导致大的颗粒的形成（甚至达到100 nm），使得获得的催化剂具有低比表面积，催化活性也显著降低。因而单一考虑N掺杂状态是远远不够的，在合成方法上需要能够保证催化剂基本优良的氧电化学性能是必要的，否则整个探究过程也是不具意义的。
d.催化剂构建思路
受到通过设计复合催化剂的界面结构来开发高效双功能ORR/OER电催化剂的启发，以及选择性地调整具有不同配位的氮掺杂剂浓度以探究N掺杂协同机制的实验需求。本研究开发了一种新颖的基于低强度脉冲激光照射（LI-PLI）的合成策略，以实现可控地并选择性地调节NiCo2O4/N-石墨烯复合物（NiCo2O4/NLG或简称NiCo/NLG）中吡啶和吡咯氮的相对含量。吡啶-N-Co键代替吡咯-N-Co键被认为是协同促进的ORR和OER的关键。如合成示意图所示，LI-PLI方法能够调节所得介孔石墨烯氧化物（LGO）的面内介孔密度，从而促进在随后进行的氮的水热处理期间控制吡啶和吡咯氮的相对浓度掺杂和小的NiCo2O4纳米颗粒的获得。实验的基本思路是：选择N掺杂剂与Co离子之间存在的强化学键，通过实验研究Co-N-C键中不同氮配位状态与协同增强的氧电化学（ORR/OER）之间的潜在相关性，实验辅以密度泛函理论（DFT）计算以深入了解协同作用机制。
图1.催化剂构建示意
【 材料与性能表征 】
a.材料基础表征
1）LI-PLI处理后带来的材料变化：
在LI-PLI中采用具有不同能量的激光束（即，184, 227, 270和313 mJ），所获得的样品被表示为LGO-x（x = 184，227，270，313）。TEM观察介孔结构，不同于GO的光滑表面，通过激光照射后，Go表面产生大量小于20 nm的面内介孔，随机分布在LGO片上（图1a）。有趣的是，随着激光能量的增加，所得LGO板的孔密度似乎要高得多。采用氮吸附分析进一步对多孔结构进行全面表征。LGO的吸附等温线类似于IV型，具有明显的滞后环（插图1b），表明激光处理后中孔的形成。相应的孔径分布也可以确定尺寸小于20 nm的中孔（图1c），与透射电子显微镜图像（图1a插图）非常吻合。中孔尺寸分布几乎不随激光束能量而变化，然而其孔隙密度明显增加，孔隙体积甚至达到原始GO片材的五倍。在LGO的拉曼光谱中，LGO的介孔缺陷相对于GO具有相对较高的ID/IG比（ID和IG分别表示石墨烯的D-和G-带的强度）得到进一步验证。这些结果表明，LI-PLI是一种高效的方法，可将相当数量的平面中孔引入GO薄片上，并且还可以控制平面孔密度。
图2.材料基本性质表征
2）N嵌入
激光处理石墨烯材料构建孔缺陷后，进行N原子的嵌入。
以氨作为氮前体，通过常规水热法将氮原子掺杂到具有不同中孔密度的GO和LGO-x中来实现不同吡啶N和吡咯N相对含量的设计（具体见support information），将掺杂后样品分别命名为NG和NLG-x（x = 184,227,270,313）。
N掺入后材料表征：XPS数据显示，氮掺杂剂被有效地结合到石墨烯片中。 FTIR，XRD表明N掺杂样品有效地减少，中孔密度较高的样品的总氮掺杂水平略有增加。在STEM和TEM图可见在中孔结构附近呈现氮原子的均匀分布。此外，通过N K-边缘（图1d）的电子能量损失谱（EELS）谱用来获得关于氮结构的详细信息。参照408.4 eV处峰的强度对所有光谱进行归一化。对于具有很小面内孔隙的NG（图1d的插图d4，f），观察到两个主峰，其中401eV附近的峰包括来自吡咯N（400.9 eV）和石墨N（401.9 eV）的贡献，位于408.4 eV的峰可以归因于吡啶N。相反，在孔隙密度较高的NLG-270介孔结构附近（图1d插图d3，f）与NG相比，吡啶N的峰强度相对于吡咯型和石墨型N的峰强度显着提高（图1d）。此外，吡啶N的相对峰强度在局部孔密度较高的区域有进一步升高（图1d的插图d1）。这些结果表明：激光辐照诱导的具有更多边缘的中孔缺陷优先有利于吡啶N的掺入，而不是吡咯和石墨N。C-C边缘EELS谱表明激光处理不会改变石墨烯sp2的杂化状态。
随后，进行高分辨率XPS测量以建立不同氮结构含量与中孔密度之间的定量关系。
NG和NLG-x的N 1s光谱可以分析为吡啶N（≈398.4 eV），吡咯N（≈399.6 eV）和石墨N（≈401.4 eV），可观察到随着介孔密度的增加，吡啶N的浓度从1.4％单调增加到3.2％，而吡咯N的浓度从2.2％降低到1.8％，石墨N含量几乎不变（≈1.0％）。这与EELS数据非常吻合，证明通过LI-PLI工程化石墨烯片中的中孔密度，可以有选择地调节吡啶N相对于吡咯或石墨N的浓度。因此，将尖晶石（NiCo2O4或简称NiCo）NPs进一步生长到NLG-x层上将允许定量探究N-M键中的氮配位与在混合催化剂中协同促进的氧电催化之间的相关性。
3）NiCo2O4纳米颗粒的生长
为构建复合催化剂，控制相同含量的尖晶石纳米颗粒在NG和NLG-x上进行生长，其生长载体具有不同的相对含量的吡啶和吡咯N。相应的XRD图（support information）与尖晶石结构匹配良好（PDF No.20-0781）。混合物的Co2p和Ni2p XPS谱可以解析成Co3+，Co2+，Ni3+，Ni2+和它们的shakeup satellites（简称为“sat.”）。Co和Ni离子的混合价态充分证明NiCo2O4纳米颗粒具有“反”尖晶石结构，其中Co3+和Co2+占据四面体位置，Ni3+，Ni2+和Co3+占据八面体位置（support information），锚定在石墨烯片上的纳米粒子尺寸均匀（约7.1 nm）。HR-TEM表明NPs具有高晶体结构，晶格间距为0.203和0.245 nm，可以推测为NiCo2O4晶格的（400）和（311）晶面。此外，选区电子衍射（SAED）图中的衍射环进一步验证了NPs的尖晶石结构（图1c的插图）。复合催化剂的元素分布图表明Ni和Co主要分布在NPs的位置，而C，N和O均匀地分散在整个样品上。在所有混合样品中，由电感耦合等离子体质谱测定NiCo2O4的重量百分比保持不变，约为51wt％。高分辨率XPS和EELS分析证实了杂交种具有强大的N-M化学键。对于复合催化剂（NiCo/NLG-270），观察到与NLG-270相比，吡啶和吡咯型N 1s XPS向较高结合能方向的明显移动（≈0.3-0.4 eV）（图1e），这意味着吡啶和吡咯N可能与Co或Ni离子在混合界面上的配位，对应石墨N 1s XPS谱的固定峰位置意味着在石墨N和金属离子之间不形成化学键。另一方面，在高分辨率Co 2p扫描中，与单独的NiCo2O4纳米颗粒和NiCo + NLG-270（NiCo2O4纳米颗粒和NLG-270的物理混合物）相比，NiCo/NLG-270的Co2p3/2和Co2p1/2相应于Co离子的较高氧化态（图1h）峰都转变为较低的结合能，表明Co和吡啶/吡咯N之间具有强电化学键，形成高电负性，导致部分电子从Co向吡啶/吡咯N的偏移。同时，相对于NiCo2O4 NPs和NiCo + NLG-270（图1g），NiCo/NLG-270的Co L边EELS谱图也转移到更高的能量损失范围，可归因于Co与吡啶/吡咯N配位，与XPS结果保持一致。而在NiCo/NLG-270的Ni 2p XPS和Ni L-edge EELS光谱中没有观察到可辨别的峰位移，这意味着Ni离子很少与氮原子键合。此外，通过XPS来观测杂交体具有不同配位氮的相对含量，表明对于复合催化剂，吡啶N的浓度从1.8％单调增加到3.5％，而吡咯N和石墨N几乎不变。
b.电化学表征
随后进一步探索N-Co键中氮结构与NiCo/NLG-x混合催化剂的可逆氧电催化性能之间的相关性。
首先，如预期的那样，LSV表明，所有的复合材料比其单一组成物种和物理混合的样品表现出更好的ORR和OER催化活性，通常归因于N掺杂石墨烯和金属氧化物NPs之间的协同耦合效应。同时，相比于没有氮掺杂即NiCo/LG-270和NiCo/G，NiCo/NLG-270和NiCo/ NG，同样具有增强的ORR/OER效应，再次验证Co-N-C物质的协同效应。
1）吡啶N的主导作用
整个过程最重要的是，我们观察到ORR和OER固有活性的额外促进作用主要与吡啶-N-Co键的浓度增加相关如下面将详细阐述的那样。具体而言，对于ORR过程，对于吡啶-N-Co含量增加的复合催化剂，起始电位显著地移动到更正的范围，最高达到约100 mV，对于NiCo/NLG-270催化剂甚至达到0.96V。与此同时，扩散限制电流密度也大幅上升，最终超过基准的20wt％Pt/C（support information）。随着吡啶-N含量的增加，half-wave potential也大幅度移动达65 mV（图2b）。因此，吡啶-N-Co键极有可能对ORR活性的提高起主要作用。
图3.材料电化学性能表征
相比之下，对于对照样品，即具有与相应复合物类似的具有相同N掺杂水平和介孔结构但N -Co键很少的物理混合物NiCo + NLG-x（NG），LSV动力学控制区域的曲线很少受到吡啶N含量和中孔密度的影响，导致起始电位和半波电位不变。这一观察结果再次证实，吡啶-NCo键在促进氧还原方面起着重要作用。接下来，通过基于Koutechy-Levich（K-L）方程分析电化学动力学参数，定量分析吡啶和吡咯型N-Co键对ORR内在活性的贡献。根据旋转圆盘电极数据导出具有主传导校正的动态电流密度（JK，ORR）。
在图2c中，从内在活性的角度，着重阐述了ORR的协同效应及其与吡啶-N-Co键在复合催化剂中的正相关性。
首先，对于N掺杂的石墨烯本身（NG和NLG-270），（JK，ORR）与吡啶-N含量成比例地增加，这表明吡啶N可能真实影响N-石墨烯中的ORR过程，与先前的文献报道一致。此外，NLG-270的较高孔隙度也可能有助于提高ORR活性。
与NiCo2O4纳米颗粒简单混合时，NiCo + NLG-270的（JK，ORR）降低，且明显低于NLG-270，这可能是由于NLG-270上活性位点被活性较低的NiCo2O4纳米颗粒所覆盖，NiCo + NG和NiCo + NLF-270的比较表明，如果没有N-Co键，即使单方面的增加吡啶-N含量和孔隙率是不能有效地提高（JK，ORR）的。这就印证：在混合催化剂中，NiCo/NG和NiCo/NLG-270，其中吡啶/吡咯N已被证明与Co离子存在强烈配位，这种配位的存在才能保证该催化剂本征催化活性的存在，也是所谓协同效应存在的基础。更重要的关系是，复合催化剂的（JK，ORR）随着与Co键合的吡啶N的浓度增加而增加，并且NiCo/NLG-270的（JK，ORR）几乎是NiCo/NG的两倍，甚至接近Pt/C 。BET测量显示NiCo/NLG-270（159.6 m2 g-1）的比表面积（SSA）低于NiCo/NG（330.3 m2 g-1）的比表面积（SSA），这就暗示了SSA可能存在的影响。为了消除SSA效应，将(JK，ORR)相对于相应的表面积进行归一化处理，标准化后，与NiCo/NG相比，NiCo/NLG-270的ORR活性提高了近3倍。
2)佐证吡啶N与协同作用的相关性
此外，还制备了具有不同吡咯N含量和几乎固定的吡啶-N含量的杂化样品（support information），不出意外，在这种情况下，（JK，ORR）仍然遵循吡啶-N含量的趋势，相对于吡咯N没有类似相关性的发现。这些观察结果表明，吡啶-N-Co键对协同耦合效应起主要作用，这大大提高了尖晶石/ N-石墨烯复合物的内在ORR活性。同时，与Co键合的吡啶-N的含量的增加进一步提高了ORR过程中四电子的选择性，再次验证了吡啶-N-CO键在促进电催化氧还原中的关键作用。
另一方面，吡啶-N-Co键也极大地促进了OER活性的提高。随着吡啶-N-Co键含量的增加，电流密度为10 mA cm-2的过电位表现出单调下降，下降至40 mV，最终变得远低于基准的OER催化剂RuO2。同时，Tafel斜率也随着吡啶-N-Co键浓度的增加而显着降低，NiCo/NLG-270（图2e）的最低Tafel斜率甚至小于RuO2，这表明吡啶-N-Co键能够加速电催化氧气放出的动力学。相反，对于没有N-Co键的物理混合物NiCo + NG和NiCo + NLG-270，吡啶N含量和中孔结构的变化对过电位和Tafel斜率都有较小的影响，再次验证键吡啶N-Co键在促进OER过程中的作用。研究还通过在0.37 V的过电势下计算动态OER电流（JK，OER）来定量探究内源OER活性与吡啶或吡咯-N-Co键之间的相关性。对于普通N掺杂的石墨烯（NG和NLG -270），吡啶-N含量的增加不会引起（JK，OER）的大量增长（图2f），表明N-石墨烯中的吡啶N不能促进OER。当物理混合NG或NLG-270与NiCo2O4纳米粒子混合时，NiCo + NG或NiCo + NLG-270的（JK，OER）分别是NG或NLG-270的两倍多，这主要是源于NiCo2O4纳米粒子上的活性位点。与NiCo + NG相比，NiCo + NLG-270的孔隙率增加导致（JK，OER）仅25％的增加。显然，当NiCo/NG或NiCo/NLG-270中的N-Co键形成时，对（JK，OER）有显着促进，表明复合物中协同催化作用的存在。为了消除SSA效应，相对于相应的催化剂表面积，（JK，OER）也进行归一化，与NiCo/NG相比，NiCo/NLG-270显示出的OER活性提高了三倍。更重要的是，观察到（JK，OER）与吡啶-N含量（图2f）的正相关性，而非吡咯-N含量，这意味着吡啶-N-Co对OER的协同效应贡献最大。随着NiCo/NLG-270中吡啶氮含量的增加，Ni/NLG-270的（JK，OER）显着增加高达38 mA cm-2，是NiCo/NG的两倍，且超过了RuO2。此外，电化学活性表面积（ECSA）分析是对暴露状态活性位点密度的有效量度，NiCo/NLG-270的ECSA 是NiCo/NG的四倍还多，表明活性位点的数量随着吡啶N-Co键含量的增加而显着增加。相对的没有N-Co化学键的物理混合物NiCo + NLG-270和NiCo + NG具有相当少的活性位点。最后，Nyquist曲线显示NiCo/NLG-270比对照样品具有小得多的界面电子转移电阻（support information），这意味着吡啶-N-Co键能够提供更快的电子转移，并且反过来促进OER过程的进行。上述电化学测量结果佐证了吡啶-N-Co键而非吡咯-N-Co键是协同效应的主要原因，其大大增强了尖晶石/ N-石墨烯的可逆氧电催化性能。除了优异的ORR/OER活性外，复合物（NiCo/NLG-270）的长期稳定性也有显着提高，超过基准贵金属催化剂。在ORR的计时电流法测试中，在连续极化10小时后，NiCo/NLG-270保持初始电流密度的91％，Pt/C催化剂则显示出更差的稳定性，仅维持77％的电流密度。 NiCo/NG也表现出比NiCo/NLG-270更差的耐久性，这表明吡啶-N-Co键也改善了催化剂稳定性。同一角度，复合物催化剂在碱性溶液中表现出比Pt/C好得多的甲醇耐受能力，测试10小时后记录的NiCo/NLG-270的OER极化曲线与最初获得的相比显示出可忽略不计的下降，并且计时电流响应电流密度仅降低不到2％。相比之下，RuO2在1m KOH溶液中的耐久性就差得多，极化10h后电流密度明显下降。
【 量化计算分析 】
为了进一步从理论上阐明NiCo/NLG复合材料中吡啶N-Co键在可逆ORR/OER过程中的重要作用，进行了DFT计算。研究了不同类型氮掺杂物之间的化学键和NiCo2O4的表面钴原子及其对ORR/OER固有活性的影响。根据理论模型，表面Co是三重协调的。值得注意的是，在吡啶N-石墨烯的情况下，表面Co原子以1.98的键长键合到吡啶N上，并且差示电荷密度在NiCo/Pyri-NG中显示出从Co到N的一定量的电子转移，与XPS和EELS测量结果非常吻合（图1e，g，h）。正如之前明确说明的那样，适度的吡啶-N-Co键强度和电荷转移将显著促进可逆氧电催化活性的提高。相反，Co-N键长（2.15Å）和吡咯-N-Co的键合强度非常弱，吡咯N和Co之间的电子转移基本可以忽略不计。共吡咯N键几乎垂直于NiCo2O4表面，并且Co位置被N掺杂的石墨烯片占据，形成了空间封闭的状态，没有空间吸附含氧中间体。
与此同时，最近的Co离Co-pyrrolic N键约3.15Å，并且受到N掺杂的石墨烯的影响可忽略不计。因此，这就从理论上讲，吡咯-N-Co键不能有效地提高ORR/OER活性，与实验观察结果相一致。此外，在石墨配位中，N的过量价电子离域，导致n型掺杂效应，并且由于电子排斥使氧中间体难以在石墨N和Co之间形成化学键。有趣的是，对于混合催化剂NiCo/Pyri-NG，吡啶N，表面Co和其邻近的Ni协同促进ORR和OER过程。 NiCo/Pyri-NG和普通NiCo2O4的ORR/OER机理分别如图3a和图S31所示。对于NiCo2O4表面上的Co位点，相关物质（O *，OH *，OO *和OOH *）的吸附倾向于补偿其三重配位以形成Co-中心四面体（O *或OH *）或金字塔形（OO *或OOH *）晶体（图3c（i）和图S30）。我们知道，NiCo2O4具有反尖晶石的基态结构，这表明Co的四重配位对于Ni是稳定的，如先前基于其最低内聚能的计算所证明的，对于Ni是六倍的。因此，对于NiCo2O4上的ORR/OER，形成四重配位的Co是放热的，而CoTd晶体的破坏在能量上是不利的，这意味着OO *（ORR）和OOH *（OER）的形成是吸热的（图3c（I））。
图4.复合催化剂NiCo/NLG-270的量化计算与模拟
Figure S30. Charge density difference and schematic illustration for the adsorption of a, pyridinic N; b, pyrrolic N; and c, graphitic N.
Figure S31. ORR/OER mechanism over pure NiCo2O4. ORR proceeds clockwise while OER towards the inverse direction.
如预期的那样，计算的自由能图表明，O2和OER在碱性溶液中的吸附（步骤1，过电位0.34V）和从O *到OOH *（步骤2，过电位0.50V）的转变分别是ORR与OER的限速步（图3b）。而当与吡啶N配位时，界面Co原子是四重配位的，因而在NiCo/Pyri-NG中稳定（图3c（ii））。减弱（加强）Co（Ni）和含氧中间体之间键的反应在能量上是有利的，Co对于Ni的八面体场容易占据四面体场，因此，OO *（ORR）和OOH *（OER）将共同吸附在NiCo/Pyri-NG的Co位点及其邻近的Ni位点（图3a，c（ii））。DFT结果表明，由于共吸附作用，OO *（ORR）和OOH *（OER）的形成是纯NiCo2O4的限速步骤，成为NiCo/Pyri-NG的自发放热子反应（图3b）。在这种情况下，OO *（超电势0.22V）和O2（超电势0.29 V）的质子化分别是ORR和OER最缓慢的步骤，并且与单独的NiCo2O4相比，可逆氧电催化的超电势显着降低。此外，吡啶-N-Co键有助于电子储存和转移，它们就好像能够储存电子的海绵一样。含氧物质（O *，OH *，OO *，OOH *）吸附在活性位点后将从Co和吡啶N中获得电子，从而优化中间体的吸附并促进可逆ORR/OER过程。此外，Ni的引入还导致了NiCo2O4的半金属亚铁磁结构，其中少量自旋通道与绝缘Co3O4相比是导电的，进而NiCo/NLG-270显示出比Co3O4/NLG-270更高的活性。
【 实际性能测试与评估 】
最后，研究比较了在碱性条件下NiCo/NLG-270复合体与基准贵金属催化剂Pt/C，RuO2和混合物Pt/C + RuO2的总可逆ORR和OER电催化性能。事实证明，NiCo/NLG-270比现有的贵金属基双功能催化剂Pt/C + RuO2具有更好的催化活性。ORR与OER之间的过电位（ΔE= E10-E1/2）定义为提供10mA cm-2的OER电流密度所需的电位与对应于效率损失的ORR半波电位之间的差值为，通常认为这种计算方法是评估电催化剂双功能活性的有效工具。理想的可逆氧阴极应具有尽可能小的ΔE值，NiCo/NLG-270的ΔE为0.75V，远低于Pt/C + RuO2（1.05 V）的ΔE，并且也是目前报道的最活跃的双功能电催化剂中的最低值。进一步研究NiCo/NLG-270在可再充电的锌空气电池中的双功能ORR/OER能力和耐久性作为空气阴极的实际应用（图4b）。该电池可为NiCo/NLG-270提供接近1.49V的高开路电压，高于商用Pt/C和RuO2混合物催化剂（Pt/C + RuO2,1.47V）的开路电压（图4c）。图4d显示了电流充电/放电曲线。使用NiCo/NLG-270作为催化剂的电池在140 mA cm-2时可提供103 mW cm-2的峰值功率密度，仍旧优于Pt/C + RuO2（91 mW cm-2）的峰值功率密度，此外，装有NiCo/NLG-270的可充电电池在放电电压较高和充电电压较低方面均表现出比Pt/C + RuO2更好的放电/充电特性，再次验证其优越的双功能性能。NiCo/NLG-270的特定放电容量估算为403 mA h gZn-1，通过归一化为消耗的Zn质量，相当于505 W h kgZn-1的能量密度，远大于Pt/C + RuO2（特定容量310 mA h gZn-1，能量密度388 W h kgZn-1）。此外，NiCo/NLG-270催化剂允许比Pt/C + RuO2（1.04 V）催化的参比电极低得多的放电/电荷过电位（0.8 V）（图4e）。当以20 mA cm-2循环放电并以2 mA cm-2充电超过40个循环（≈15h）时，仅观察到放电/电荷过电位增加3.8％，表明NiCo/NLG-270是具有优异可充电性的催化剂，与仅10小时后就性能降低的Pt/C + RuO2形成鲜明对比。就以上结果而言，相对于贵金属基催化剂，NiCo/NLG-270复合物催化剂在Zn-空气电池中表现出十分优越可逆氧电极的性能。
图5.复合催化剂NiCo/NLG-270用于空气电池实际性能测试
【 小结 】
言而总之，该研究开发了一种基于激光辐照的新型合成策略，以可控地调节混合催化剂中吡啶和吡咯氮掺杂剂的相对浓度，随即在N-掺杂中孔石墨烯纳米片上锚定NiCo2O4纳米颗粒。发现中孔密度随着激光束能量的增加而单调增加，因此形成更多的可用于形成吡啶N的边缘。验证了在氮掺杂剂和Co离子之间形成的强化学键，并且从实验中证实，吡啶N-Co键而非吡咯-N-Co键在接触界面主要贡献协同催化作用，显著增强ORR和OER过程。DFT计算进一步揭示了吡啶-N-Co键在优化反应中间体吸附和促进可逆ORR/OER过程中的关键作用。最佳复合催化剂NiCo/NLG-270表现出优异的双功能活性和稳定性，作为实用锌空气电池的氧电极兼具出色的充电/放电性能，优于基准贵金属催化剂Pt/C和RuO2的组合。该工作通过界面结构工程为促进高效复合电催化剂的合理设计，并付诸应用于可再生能源储存和转换方面提供新颖思路。
【 文献信息 】
Wang, Xue‐Rui, et al. “Identifying the Key Role of Pyridinic‐N–Co Bonding in Synergistic Electrocatalysis for Reversible ORR/OER.” Advanced Materials (2018): 1800005.
供稿 | 深圳市清新电源研究院
部门 | 媒体信息中心科技情报部
撰稿 | 岚
主编 | 张哲旭
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