郭再萍&贺艳兵AM：利用硅烷偶联剂修饰层实现锂负极空气稳定和增强SEI双功能

基本信息

主要作者：郭再萍教授（通讯作者）；贺艳兵副教授（共同通讯作者）；博士生王妍妍，王志杰（共同第一作者）等

通讯单位：澳大利亚伍伦贡大学、阿德莱德大学；清华大学深圳研究生院

研究主题：锂金属负极、界面修饰

研究背景

锂金属的理论容量极高且电化学电位极低，被视为最理想的负极材料。锂金属作为负极存在以下几个问题：

(1) 锂金属与电解液不稳定。两者接触既产生钝化层(SEI膜)，这层膜比较脆弱，在锂的沉积/剥离过程中易破裂和剥落，新鲜的锂一旦暴露便会立即与电解液反应，如此反复，不断消耗锂金属和电解液,此外，还会诱发锂枝晶生长。如何提高SEI膜与锂金属基体的粘附力，从而减少破损和剥落，对提升锂金属的电化学性能很重要，却鲜有研究。

(2) 锂金属在空气中会被迅速腐蚀。锂金属在空气中会快速生成Li₂O, Li₂CO₃和LiOH 等绝缘产物，因而失去活性。高分子及其复合物常用作抗氧化保护层，但这类涂层往往比较厚重，一般都在微米尺度。而纳米尺度的涂层，如h-BN, ZrO₂, Al等，一般是通过化学气相沉积，原子层沉积或者磁控溅射制备，成本高昂不利于大规模制备。

成果简介

为解决以上两个问题，澳大利亚伍伦贡大学郭再萍教授与清华大学深圳研究生院贺艳兵副教授合作，提出利用硅烷偶联剂修饰锂金属，一举两得实现加固SEI膜和抗空气氧化的作用。甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 (MPS) 是一种常用的硅烷偶联剂，它的硅官能团可以与锂金属表面的LiOH发生偶联反应，形成牢固的Li-O-Si化学键结合，它的有机官能团对SEI膜的有机成分具有反应性和相容性，因此硅烷偶联剂能够有效与锂金属基底和SEI膜发生键合作用，从而实现SEI膜加固。这层致密的修饰层还能有效抵挡空气侵蚀，提升锂金属在空气中的稳定性。该成果以“Lithium metal electrode with increased air stability and robust solid electrolyte interphase realized by silane coupling agent modification”为题发表在了Advanced Materials期刊。

图文导读

图1. MPS修饰层的表征。(a)MPS-Li表面的扫面电镜图；(b)MPS-Li表面的原子力显微镜形貌图；(c)MPS-Li 的Si 2p XPS 图谱；(d) Si 2p XPS 深剖图谱；(e)MPS-Li表面的飞行时间二次离子质谱图(TOF-SIMS)；(f) MPS修饰层的结构示意图。

作者采用非常简便的处理方式，将商用锂片浸泡在含有5%硅烷偶联剂(MPS)的四氢呋喃溶液中，此时，MPS分子会自发地与锂片上的LiOH发生化学反应生成Li-O-Si键，处理后的锂片记为MPS-Li。MPS-Li的表面非常均匀光滑，通过XPS深剖图谱可以大致判定修饰层的厚度约为320纳米，且TOF-SIMS图谱中检测到了含有Li-O-Si键的离子碎片和MPS分子有机官能团的全部离子碎片，以上信息表明一层均匀轻薄的MPS修饰层通过化学键结合的方式附着在锂金属的表面。

图2. MPS修饰层对抑制枝晶生长的作用。(a-b) MPS-Li和未修饰的Li的对称电池测试；(c-f)在电流为1mA cm^-2 ,沉积/剥离容量为3mAh cm^-2 的条件下循环100圈后的MPS-Li和未修饰的Li的表面形貌。

从MPS-Li||MPS-Li和Li||Li对称电池测试可以发现，MPS修饰层能够有效延长锂金属电极的循环寿命并避免因锂枝晶生长导致的短路现象。通过观察循环100圈后的电极可以发现，未修饰的Li和MPS-Li的表面形貌迥异：未修饰的Li表面粗糙，由不规则的Li碎片构成，而MPS-Li的表面比较完整，由大块的Li颗粒构成。这一对比说明了未修饰的Li的SEI比较脆弱，反复破损修复的过程滋生了锂枝晶和死锂，而MPS修饰层加固的SEI膜能够有效抑制枝晶和死锂形成。

图3. MPS-Li和未修饰的Li循环后的表面化学成分。(a) MPS-Li 和未修饰的Li的F 1s, N 1s, 和Si 2p XPS图谱；循环前后的TOF-SIMS图谱对比：(b)减弱的峰，(c) 新增的峰。

从XPS图谱中的峰强对比可以得知，循环100圈后，MPS-Li电极中的电解液分解产物更少，说明了MPS修饰层能够有效抑制副反应。此外，循环后的MPS-Li电极依然能够被检测到很强的Si 2p 的信号，表明MPS修饰层在电池中是非常稳定的。作者还采用TOF-SIMS来进一步解析SEI膜的成分。对比新鲜的MPS-Li的TOF-SIMS图谱可以发现，循环后的MPS-Li电极依然保留有Li-O-Si键 (详见原文SI Figure S11), 但是MPS的有机官能团 (COO-C(CH₃)=CH₂)却被消耗殆尽(图3.b)。同时，在新增的峰中，找到了经典的SEI成分，如氢氧化锂，氧化锂，碳酸锂，烷基碳酸锂等，也找到两个MPS有机能团的衍生产物(CO-CH(CH₃)-CH₂-CH₂-Li 和COO-CF(CH₃)-CH₃-Li)。由此推论，在MPS-Li电极工作时，MPS的有机官能团可能参与了SEI膜的形成，并通过打开碳碳双键的形式与SEI膜成分发生化学键结合。

图4. 全电池性能测试。MPS-Li||LFP和Li||LFP的长循环性能(a),及其第100圈(b)和第300圈(c)的充放电曲线；MPS-Li||S和Li||S的长循环性能(d),及其第100圈(e)和第300圈(f)的充放电曲线。

为了测验MPS修饰后的锂金属电极在实际应用中的潜力。作者组装了MPS-Li||LFP和MPS-Li||S全电池，并在高正极负载量和有限电解液的苛刻条件下进行电化学测试。测试结果表明，在MPS修饰层的作用下，锂金属电池的循环稳定性有所提升，容量保持率更高，极化值更小。

图5. 抗空气氧气测试。(a)不同暴露时长的MPS-Li和未修饰的Li的光学照片，空气湿度为30%；(b)在空气中暴露后的MPS-Li和未修饰的Li的容量保持率；(c)暴露前后的MPS-Li和未修饰的Li的阻抗变化对比；(d-e)分别以暴露前后的MPS-Li和未修饰的Li为负极的全电池性能对比。 

作者将MPS-Li和未修饰的Li暴露在湿度为30%的空气中观察锂片被氧化的情况，其中，未修饰的Li在暴露20分钟后开始变得暗沉，并在1小时后彻底变黑，而MPS-Li暴露了2小时后依然有金属光泽。容量保持率测试表明，未修饰的Li暴露了1小时之后只剩余80.3%的容量，而暴露2小时之后彻底失去活性，相比之下，MPS-Li在暴露1小时之后其容量与新鲜锂片几乎相同，暴露两小时后也依然保持有88.1%的容量。EIS测试表明，暴露前后MPS-Li的阻抗并没有太大的变化，但未修饰的Li在空气中暴露后，它的阻抗从74 Ω激增到3167 Ω。由于表面的绝缘产物阻碍了电子和锂离子的输运，未修饰的Li在空气中暴露2小时后便不能被当做电极使用了。而MPS-Li在空气中暴露2小时后依然发挥出无异于新鲜MPS-Li的电化学性能。

图6. MPS修饰层的作用机理示意图。(a)致密的MPS修饰层可以抵挡空气侵蚀，并且能够电极工作时起到加固SEI膜的作用进而减少破损和抑制枝晶；(b)未修饰的Li在空气中快速被腐蚀，它的SEI 比较脆弱易破损导致枝晶生长和SEI膜反复形成。

总结展望

在工业上，硅烷偶联剂被广泛应用于粘合不同性质的材料，尤其是金属与有机物，作者巧妙地将这一原理应用于加固锂金属电极的SEI膜，实现了锂金属电池性能的优化。本文只报道了一种硅烷偶联剂，其他拥有不同有机官能团的硅烷偶联剂可能会与SEI膜产生别样的相互作用，值得进一步探究。

文献信息

Lithium metal electrode with increased air stability and robust solid electrolyte interphase realized by silane coupling agent modification. Advanced Materials, 2021, DOI: 10.1002/adma.202008133.