谷猛&邓永红&李巨AM:冷冻电镜揭示SEI中Li2CO3稳定性差的机理

研究背景

一直以来，得益于其最高的理论比容量（3860 mAh g^-1）和最低的电化学势（-3.04 V），锂金属电池吸引了广泛的关注。研究表明，固体电解质界面相（SEI）的结构、化学、电子和机械性能对锂金属电池的循环稳定性起着关键作用。长期以来，聚阴离子化合物（Li₂CO₃和Li₂SO₄）被认为是SEI的重要组成成分，起着电子绝缘的作用。然而，在热力学上，存在以下反应：

从而使得具有较大的可使聚阴离子向右侧分解的驱动力。同时在传统锂离子电池中，Li₂CO₃和Li₂SO₄在与石墨负极直接接触时也不稳定，自由电子可以从所述负极隧穿到任何地方。此外，因为Li₂O和Li₂S是宽带隙绝缘体，如果存在，它们更可能是电子绝缘聚阴离子化合物的“最内层” SEI成分。然而，方程式（1）和（3）中的分解产物之一LiC₆或LiC_x不具有电子绝缘性，同时由于此类金属相的曲率半径极小，可能会通过尖端增强的电子发射来促进电子隧穿。因此，与Li₂SO₄相比，Li₂CO₃至少在内部不会是一种非常稳定的SEI成分，对含有Li₂CO₃的SEI在原子级上的明确成像和分析势在必行。

成果简介

近日，南方科技大学谷猛教授和邓永红副教授，以及美国麻省理工学院李巨教授（共同通讯作者）在Adv. Mater.上发表了题为“Poor Stability of Li₂CO₃ in the Solid Electrolyte Interphase of a Lithium-Metal Anode Revealed by Cryo-Electron Microscopy”的论文。该工作基于三种碳酸盐电解质（EC/DEC，EC/DEC+2％DTD（硫酸乙烯酯），EC/DEC+2％PS（1,3-丙磺酸内酯））中生长的SEI结构，利用超低电子剂量的Cryo-TEM，实现了对SEI的成分及其空间排列的直接原子成像，揭示了Li₂CO₃作为SEI成分的稳定性差的原因，以及添加剂对SEI形成的影响。研究结果表明，可能由于碳和氧杂质的存在，许多沉积的锂金属具有非晶原子结构，同时结晶的Li₂CO₃不稳定，且与锂金属接触时易于分解。此外，分布在外部SEI中的Li₂CO₃也会连续地与电解质发生反应以产生气体，从而产生动态演化和多孔的SEI。进一步表明，含硫添加剂使SEI优先产生Li₂SO₄，以及过锂化的Li₂SO₄和氧化锂，将Li₂CO₃封装在中间，从而限制SEI增厚，类似于在固态电池中保护电化学稳定性窗口窄的固态电解质，延长电池寿命10倍以上。SEI梯度非晶态组分（聚合物→无机→金属）和结晶相组分的空间映射为设计电解液添加剂提供了指导。

研究亮点

（1）利用超低电子剂量的Cryo-TEM，揭示了Li₂CO₃作为SEI成分的稳定性差的原因；

（2）研究表明，含硫添加剂有助于SEI的稳定，延长电池寿命10倍以上；

（3）SEI梯度非晶态组分（聚合物→无机→金属）和结晶相组分的空间映射为设计电解液添加剂提供了指导。

图文导读

图1 （a）商业化EC型电解液中沉积的锂枝晶的整体cryo-HRTEM图像；（b）（a）中用白色标记区域的电子衍射图；（c）晶体锂枝晶代表性cryo-HRTEM图像；（d）无序非晶态锂枝晶代表性cryo-HRTEM图像；（e，h）在商业化EC电解液中沉积的锂枝晶Cryo-TEM图像；（f，i）在含PS的电解液中的图像；（g，h）在含DTD的电解液中的图像。

图1a展示了整体的cryo-HRTEM图像，所形成的锂枝晶长度高达数十微米，直径范围从100 nm到大约500 nm，并且原子结构是非晶态或结晶。如图1b所示，所选区域的电子衍射显示出无定形锂枝晶，从而显示出生长的锂枝晶晶体包含一部分无序的非晶态锂金属相，称为Li_Amor。同时，图1c中的高分辨率cryo-HRTEM图像显示了具有代表性的晶体枝晶区域。相比之下，图1d显示了一个具有代表性的非晶枝晶区域，内部分布着小的Li₂O晶体岛（3-5nm）。利用Cryo-TEM可以直接进行原子级成像，以了解当所用的液体电解质包含不同的添加剂时，Li金属和SEI的形貌和原子结构如何变化。在不含添加剂的普通碳酸盐电解液情况下，锂枝晶生长更具方向性（图1e），以及SEI层厚且多孔（图1e，h）。然而，在含有DTD添加剂的电解质下，锂枝晶生长更加各向同性（图1g），以及SEI层更薄、多孔更少和更均匀（图1j）。SEI表现出多孔结构，这可能是由SEI形成过程中的CO₂气体释放引起的。图1h的放大图表明，SEI层非常不均匀，晶体层顶部为气泡状非晶有机层（厚度高达≈30nm）。内部无机SEI层的厚度为20至30nm。此外，图 1f– i是在含PS的电解质（EC/DEC+2％PS）中锂枝晶的Cryo-TEM图像。在含PS和含DTD的电解质中形成的35 nm厚的SEI层，在DTD中形成的锂金属突起呈圆形（图 1g），与PS中的带状锂枝晶形成鲜明对比（图 1f）。以此表明DTD添加剂可以抑制锂金属的定向生长。

图2 a）使用不同的电解液，Li|Li对称电池在1 mA cm^-2的电流密度下的性能；（b）不同电解液下，Li|Li电池在20-26 h的电压曲线；（c）具有DTD/PS电解液的Li|Li对称电池在200-206 h的电压曲线。 

由于含DTD的电解液有助于提高SEI的稳定性，并能够抑制锂枝晶的生长和气泡的产生。因此，通过组装具有三种不同添加剂的电解液（DTD/PS/BLANK）的Li|Li对称电池，探究结构和电池性能的关系。实验表明，空白电解液（不含添加剂的EC/DEC）在20小时内性能迅速衰减（图2a、b），而使用DTD/PS作为电解液添加剂能够提升电池的循环稳定性，且具有更小的极化（图2c）。

图3 使用电子剂量≈100 e Å^-2得到的空白（EC/DEC）电解液的Cryo-TEM图像和SEI结构的元素组成。（a）SEI的相组成；（b）相应区域的HRTEM放大图像；（c，d）Li₂CO₃晶体的HRTEM和FFT ；（e，f）Li₂O晶体的HRTEM和FFT；（g）EELS元素图谱；（h）在空白（EC/DEC）电解液中，从Li和SEI表面得到的C K-edge的EELS 。

为了验证SEI中无机层的原子结构，作者基于空白EC/DEC电解质对SEI进行了原子分辨率的Cryo-TEM成像（图3）。研究表明，快速傅里叶变换（FFT）揭示了SEI的晶体部分主要包含Li₂CO₃和Li₂O（图3a），Cryo-TEM图像（图3b）进一步显示SEI的顶层包含结晶Li₂CO₃（蓝点区域）和底层包含结晶Li₂O（红点区域），并通过相应的FFT模式鉴定（图3c-f）。为了更准确地观察金属锂，晶体Li₂CO₃，Li₂O和其他物质梯度分布，进行了cryo-EELS。从图3g中观察到C以较高的浓度分布在SEI的外层中，而O分布在SEI的所有部分中。此外，C K-edge光谱（图3h）在290 eV有一个宽峰，这表明碳很可能是Li₂CO₃。EELS与Cryo-TEM图像和衍射结果一致，证实了当电解质中未添加任何添加剂时，Li₂CO₃位于外部，而Li₂O可能位于SEI的底部。从EELS映射来看，空间渗透的无定形区包含Li，O和可能的C元素。锂化过度的Li₂CO₃产物（Li₂O加LiC_x）可能构成SEI中与锂直接接触的非晶态，如图3a中白色突出显示 。

图4 （a）在（EC/DEC+2％DTD）电解液中SEI的Cryo-HRTEM图像；（b，c）Li₂SO₄晶体的HRTEM和FFT；（d，e）Li₂CO₃晶体；（f，g）Li₂O晶体；（h）EELS元素映射；（i）C和S以及O和C的复合元素分析；（j）从Li到SEI表面得到的S和C K-edge的EELS 。

进一步研究表明，SEI中Li₂O和Li₂CO₃晶体的分布随添加剂的不同有较大差异。如图图4所示，通过Cryo-TEM和EELS分析了添加DTD的电解液（EC/DEC+2％DTD）中SEI的形成，其成分包括Li₂CO₃，Li₂SO₄和Li₂O晶体，且顶层主要为Li₂O（红色区域），中间层主要为Li₂CO₃（蓝色区域），顶部为Li₂SO₄（黄色区域）。在Li₂CO₃之下，还有一层Li₂O和无机非晶态（Li_xO，Li_xS和 LiC_x）与锂金属接触，这有助于稳定整个SEI并为电子隧穿提供屏障。为了探测更大尺度的Li₂CO₃，Li₂SO₄和Li₂O的分布，使用EELS跟踪具有纳米尺度分辨率的Li、O和C的S-edge和S的L-edge（图4j），从不同的C和S峰值强度来看，Li₂SO₄在SEI顶部的分布似乎大于Li₂CO₃，这与HRTEM的结果一致。DTD在电解液中反应并生成Li₂SO₄，该Li₂SO₄可以掩盖某些Li₂CO₃晶相。Li₂SO₄层和Li₂O似乎抑制了Li₂CO₃和电解质之间的进一步反应，从而稳定了SEI和具有循环稳定性。

图5 在（EC/DEC+2％PS）电解液中得到的SEI结构的Cryo-HRTEM图像；（a）SEI的HRTEM图像；（b，c）Li₂SO₄晶体的HRTEM和FFT ；（d，e）Li₂CO₃晶体；（f，g）Li₂O晶体；（h）EELS元素图谱；（i）C与O以及C与S的EELS元素图谱；（j）从Li到SEI表面得到的S和C K-edge的EELS。

此外，图5展示了在含PS的电解质中形成的SEI的Cryo-TEM图像分析。基于图5b-g中的FFT分析，SEI中包含结晶Li₂CO₃、Li₂SO₄、Li₂O和无机非晶相。与含DTD添加剂的电解液相比，Li₂CO₃和Li₂O的分布较不规则。研究表明，SEI顶层包含Li₂CO₃（蓝色区域）和Li₂O（红色区域），而Li₂SO₄（黄色区域）晶体不能完全屏蔽Li₂CO₃晶体。在SEI的外层中仍然有一部分Li₂CO₃晶体形成，这会导致气体形成并不断地使SEI失去机械稳定性。图5h显示了Li，O，S和C的分布，在SEI处获得的Li、C、S和O K-edge结构如图5j所示，也证实了这也表示了Li₂CO₃、Li₂SO₄、Li₂O的形成，且Li₂CO₃、Li₂SO₄随机混合，这与冷冻TEM结果一致。

图6 （a-c）在具有空白电解质的锂金属电极上形成SEI的示意图，由于LEDC和Li₂CO₃的连续分解，锂金属表面还有大量的氧化锂。一旦接触锂金属表面，Li₂CO₃将会分解，锂金属的部分暴露导致连续反应；（d-f）使用DTD电解质添加剂形成SEI可以极大提高SEI的稳定性，DTD产生Li₂SO₄，覆盖Li₂CO₃并抑制Li₂CO₃和电解质的分解。

研究表明，空白电解液中的SEI是动态变化的，不断消耗可循环的锂和电解液（图6a-c）。在SEI形成的初始阶段，电解质分解为Li₂C₄H₄O₆（LEDC）、CO₂、Li₂CO₃和Li₂O。CO₂气体增加了锂金属上形成的SEI的孔隙度，并降低了其钝化能力，接触锂金属的Li₂CO₃在锂表面产生过锂化相Li₂O和LiC_x。这些反应使SEI层的厚度不断增加，从而缩短了电池的循环寿命。使用含硫的添加剂（PS和DTD），所得的SEI变得更稳定，电解液的消耗减少。除了LEDC，Li₂CO₃和Li₂O之外，添加DTD还产生了Li₂SO₄。Li₂SO₄和Li₂O可以屏蔽并且抑制Li₂CO₃在表面上的进一步分解。相比之下，PS产生的Li₂SO₄的量少于DTD，因此，其对Li₂CO₃的保护作用不那么强。带有PS和空白电解质的SEI在表面上仅部分覆盖Li₂CO₃。

总结与展望

为了深入理解电子绝缘和跨SEI组分的Li⁺输运，作者首先针对不同的电解质配方精确确定SEI中的纳米级相分布。使用像差校正后的Cryo-TEM，拍摄了原子级图片，显示了锂金属负极上SEI成分的组成和确切分布。研究表明，Li₂O或过锂化的非晶相（LiO_x，LiC_x，Li_xS）始终可以缓冲Li₂CO₃和Li₂SO₄，使其不直接接触锂金属。同时，添加剂中的硫含量和由此产生的Li₂SO₄晶体对于稳定SEI至关重要，决定了电池的循环能力。在没有添加剂的情况下，外部SEI层中裸露的Li₂CO₃会与电解质连续反应，导致循环性能变差。然而，添加含硫的DTD添加剂会产生大量的Li₂SO₄，它及其过锂化产物（Li₂O和无定形Li_xS和Li_xO）可以安全地将Li₂CO₃夹在SEI中间。本文的研究揭示了含硫添加剂的工作原理，理解了SEI中的非晶和结晶组分结构，为更好的电解质设计提供了新的方向。

文献链接

Poor Stability of Li₂CO₃ in the Solid Electrolyte Interphase of a Lithium-Metal Anode Revealed by Cryo-Electron Microscopy (Adv. Mater., 2021, DOI: 10.1002/adma.202100404)

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202100404