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黄云辉课题组|GeP3/C纳米复合物

黄云辉课题组|GeP3/C纳米复合物

金属磷化物,不仅具有比碳材料更高的容量,而且抗氧化性更好、导电性更高。然而,快速的容量衰减,较短的循环寿命等缺陷,使其无法满足高能量密度锂离子电池的要求。

Ge,锂合金化/去合金化过程中体积变化可达270%,会引起电极表面形成不稳定的SEI膜以及活性物质在循环过程中粉化脱落,因此电极倍率性能骤降。鉴于此,华中科技大学黄云辉教授课题组以结构化GeP3纳米颗粒原位嵌入碳层的方式设计了出可大规模制备GeP3/C纳米复合物。

黄云辉课题组|GeP3/C纳米复合物

图1. (a)GeP3/C在0.01mV/s的扫速下的CV曲线;(b)GeP3/C在电流密度0.01A/g首次放电后的原位XRD图谱;(c)GeP3/C在0.1A/g下的充放电曲线;GeP3和GeP3/C的循环性能(d)和倍率性能(e)(基于全电极进行比容量计算);(f)GeP3/C在循环之前的EIS曲线。插图是等效电路模型。

电化学性能测试表明:GeP3/C纳米复合负极材料在0.1A/g循环130次后,可逆容量竟高达1109mAh/g,容量保持率为86%;在2A/g和5A/g下,可逆容量依然能达590mA/h和425mA/h,表现出良好的循环性能和倍率性能。

黄云辉课题组|GeP3/C纳米复合物

图2. (a)黑磷和GeP3/C的FT-IR光谱;(b)GeP3/C的高分辨率XPS P2p图谱。

与此同时作者对其优异的储锂性能进行了深入分析:

首先:高能机械球磨使P和GeO2反应形成GeP3的同时,碳材料被包覆在了GeP3颗粒上,提高了材料导电性。另外,碳骨架网络还可缓解GeP3较大的体积膨胀

其次,高能球磨过程中受到机械冲击和剪切应力形成富含缺陷的无定形碳,有利于锂的存储,同时通过延长球磨时间会进一步改善储锂性能;

最后,高能球磨过程中红磷转化为黑磷,由此易吸附氧形成P-O和P=O,而P=O在此过程中又与碳结合转化为P-O-C,从而使碳基质与GeP3颗粒形成强化学键合,故改善电极的电化学可逆性和循环稳定性。

HEMM方法适合纳米负极材料的简易大规模制备,由此衍生出的类GeP3/C复合材料表现出优异的电化学性能,为下一代高能锂离子电池负极材料提供了新的选择!


材料制备:

通过两步高能机械研磨(HEMM)方法合成GeP3/C复合材料:在氩气手套箱中,将商业红磷(98%,Alfa Aesar),GeO2(99%,Alfa Aesar)以摩尔比3:1在不锈钢小瓶(250mL)中混合,HEMM在P5型球磨机(Pritsch,Germany)上以400rpm球磨40小时,球与粉末的重量比为20:1。 将获得的粉末(GeP3)与碳(99%,Alfa Aesar)以7:3的重量比进一步在150rpm下球磨50小时,得到GeP3/C纳米复合物。 通过一步HEMM以相同条件混合红磷,GeO2和碳制备对照样品。 黑磷的制备由红磷通过HEMM在400rpm下40小时。 通过将黑磷和碳以7:3的重量比在150rpm下球磨50小时制备P/C。 另外通过混合GeO2和碳在相同条件下制备GeO2/C。


材料表征:

XRD(型号:德国Bruker D8) 测试角度10°-90°;

拉曼(型号:日本LabRAM HR800)波长为532nm;

XPS( 型号:美国Thermo Scientific公司,ESCALab220i-XL);

FT-IR(型号:美国Thermo Scientific公司,Nicolet-6700);

SEM(型号:美国FEI NANO 450);

TEM(型号:美国FEI Tecnai G2 F20场发射透射电子显微镜);

热重分析仪(型号:德国Netzsch STA 449 C);

手套箱(型号:德国Braun);

电池测试系统(型号:中国武汉,蓝电Land BT2001A);

电化学工作站(型号:法国,Bio-Logic SA,VMP3;可以做基本的电化学研究,也可以进行电池,腐蚀方面的测试)


参考文献:

Wen Qi, Haihua Zhao, Ying Wu, Hong Zeng, Tao Tao, Chao Chen, Chunjiang Kuang, Shaoxiong Zhou & Yunhui Huang, Facile Synthesis of Layer Structured GeP3/C with Stable Chemical Bonding for Enhanced Lithium-Ion Storage, Scientific Reports, 2017, DOI:10.1038/srep43582. 

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黄云辉课题组|GeP3/C纳米复合物

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