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通过远程杂芳基迁移实现的非活化烯烃的杂芳基硅基化反应

具有丰富来源的烯烃被广泛地应用于合成化学中,而自由基参与的烯烃双官能团化反应为烯烃利用提供一种高效、多样化的转化途径。该反应的有效发生往往取决于烯烃的类型:相比而言,反应底物采用非活化的烯烃比活化的烯烃具有更大的挑战性。

       分子内官能团迁移是实现自由基参与的非活化烯烃双官能团化的有效策略之一。在过去的十年间,芳基迁移被普遍应用于烯烃的芳基化反应。然而,除芳基以外的其他官能团迁移鲜有报道。2016年,苏州大学材料与化学化工学部、江苏省有机合成重点实验室朱晨课题组发展了首例分子内远程氰基迁移反应(Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 10821-10824),在室温下实现了非活化烯烃的叠氮—氰基化反应。随后该课题组实现了分子内的杂芳基迁移(J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 1388-1391),通过外加的全氟烷基自由基引发远程杂芳基迁移至烯烃,从而实现了非活化烯烃的全氟烷基—杂芳基化反应。随后,该课题组又利用三氟甲基自由基诱导的分子内远程炔基迁移策略实现了非活化烯烃的三氟甲基—炔基化反应(Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 4545-4548)。该课题组还将此策略扩展到远程亚胺醛基迁移,实现了非活化烯烃的亚胺及甲酰基化反应(Adv. Synth. Catal. 2018, 360, 744-750)。目前,该研究方向已成为有机化学的一个新兴研究热点 (Scheme 1)。

通过远程杂芳基迁移实现的非活化烯烃的杂芳基硅基化反应

Scheme 1

 

有机硅化合物在材料、能源以及药物研究等领域都有着广泛的应用。在合成化学中,含硅分子常常被作为重要的合成中间体。因此,如何高效地构建有机硅化合物在有机化学中有着重要的意义。

受前期工作的启发,近日,朱晨课题组又创新性地实现了铜催化下非活化烯烃的杂芳基—硅基化反应 (Scheme 2)。该反应利用CuO/tert-butyl peroxyacetate体系产生的硅自由基诱导实现杂芳基的迁移。该反应的挑战在于,富电性的硅自由基如何有效地加成到富电性的非活化烯烃上构建C(sp3)-Si键并实现烯烃的双官能化。在优化的反应条件下,无论使用芳基、烷基、或杂芳基取代的三级醇底物,该反应都能很好地进行,以良好至优秀的收率获得期望的产物。芳基或者杂芳基上的电性(富电子或缺电子)对反应的收率没有明显影响。反应条件对于各类官能团有较好的兼容性。多种杂芳基(苯并噻唑,噻唑,咪唑,吡啶等)都在反应中表现出优异的迁移能力。当三级醇同时具有两种不同的杂芳基取代基时,迁移反应具有高度专一性。适用于该方法的硅源范围广泛,涵盖HSiPh3,HSi(TMS)3,HSiiPr3,HSiMePh2等。

通过远程杂芳基迁移实现的非活化烯烃的杂芳基硅基化反应

Scheme 2

 

基于实验结果,推测的反应机理如下(Scheme 3):过氧化物在铜盐催化或者直接加热下产生的叔丁氧自由基从硅源上攫氢产生了硅自由基。硅自由基加成到烯烃末端得到的烷基自由基I发生分子内环化得到螺环氮自由基中间体II。随后发生β—碳断裂生成α—羟基稳定的烷基自由基III,再经过单电子氧化和去质子化得到目标产物2。该反应中碱的作用尤为重要,据此推测,碱可能促进了从中间体III到产物2的转化过程。

通过远程杂芳基迁移实现的非活化烯烃的杂芳基硅基化反应Scheme 3

 

该方法在构建C(sp3)-Si键的同时又实现了非活化烯烃的双官能团化,从而为多样性合成有机硅化合物提供了一种有效途径。此外,三级醇底物最终转化为脂肪酮化合物,因此该转化也可以被视为该类底物的三官能团化反应。

相关工作发表于2018年的Chemistry – An Asian Journal (DOI: 10.1002/asia.201800150),原文链接如下,或点击下方“阅读原文”:

http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/asia.201800150/full

作者:Hong Zhang, Dr. Xinxin Wu, Dr. Qian Zhao and Prof. Dr. Chen Zhu*


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