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近期催化领域高被引有机催化反应汇总(限国内)

近期催化领域高被引有机催化反应汇总(限国内)

具有宏大广度和深度的有机反应与我们的生活息息相关。药物合成、材料制造、污染治理、食品工程云云总总无不有机反应的一席之地。有机反应是有机合成的核心,是有机化学霸主地位的坚实基础。而有机反应中具有“四两拨千斤”之功效的则是催化剂。合适高效的催化剂使用可以缩短反应时间,降低反应条件的苛刻程度,提高合成时间效率,降低最终产品成本。各式高效催化剂的不断研发一直是推动有机化学向前发展的不竭动力。

本次合集我们为各位读者呈上了33篇有关有机催化反应催化剂的高被引工作。每篇文章之后附有简短评述及原文链接。本文仅统计了通讯作者属于国内单位的论文。名单中仅列出国内通讯作者姓名。若作者属于多个单位,仅列出最靠前的国内单位。

 

近期催化领域高被引有机催化反应汇总(限国内)
1 JACS:铑基催化剂用于苯酰胺与22-二氟乙基甲苯磺酸盐的成环反应

近期催化领域高被引有机催化反应汇总(限国内)

1 在铑基催化剂作用下苯酰胺与22-二氟乙基甲苯磺酸盐发生成环反应

含氟杂环化合物作为药用及农用化学品具有巨大的应用价值。中山大学王洪根教授中科院大连化学物理研究所李兴伟研究员(共同通讯作者)等采用Rh(III)基催化剂,催化了含氟烯烃的C-H键活化及其随后与22-二氟乙基甲苯磺酸盐的成环反应。通过选取不同的反应物及反应条件,研究人员合成了44-二氟代-34-二氢异喹啉-12H)、4-氟代异喹啉-12H)、5-氟代吡啶-21H)等产物。该反应在温和的非氧化还原条件下进行,具有高度的可重复性。最后,研究人员用实验与计算相结合的方法研究了该成环反应的机理,对C-N键形成和β-F原子消除的机理作出了诠释。

文献链接:Experimental and Theoretical Studies on Rhodium-Catalyzed Coupling of Benzamides with 2, 2-Difluorovinyl Tosylate: Diverse Synthesis of Fluorinated HeterocyclesJ. Am. Chem. Soc.,2017, DOI:10.1021/jacs.7b00118

2 Angew. Chem. Int. Ed.:铂基催化剂提高异恶唑与杂原子取代炔烃之间成环反应位点的选择性:快速合成1,3-氧氮杂环庚烷与2,5-二氢吡啶

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2 涉及α亚胺金属卡宾中间体的[3+2][5+2]成环反应对比

厦门大学叶龙武教授吕鑫教授(共同通讯作者)等报导,在铂基催化剂的作用下,异恶唑与杂原子取代炔烃通过[5+2][4+2]成环反应生成1,3-氧氮杂环庚烷与2,5-二氢吡啶。该反应具有相当高的原子利用率。与传统的Au基催化剂相比,Pt基催化剂使该反应历程发生了显著变化。该工作首次揭示了涉及α亚胺金属卡宾中间体的成环反应历程,并提出了快速、经济合成1,3-氧氮杂环庚烷与2,5-二氢吡啶的可行途径。

文献链接:Highly Site Selective Formal [5+ 2] and [4+ 2] Annulations of Isoxazoles with Heterosubstituted Alkynes by Platinum Catalysis: Rapid Access to Functionalized 1, 3Oxazepines and 2, 5DihydropyridinesAngew. Chem. Int. Ed.,2017, DOI:10.1002/anie.201610042

3Angew. Chem. Int. Ed.轴手性萘基吲哚骨架的设计及其对映选择性的构建

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3 构建轴手性萘基吲哚骨架的策略

轴手性的联二芳基骨架不仅存在于许多天然产物和生物活性分子中,而且还是许多重要手性催化剂的核心骨架。该类轴手性骨架的催化不对称构建面临着一些挑战性问题。例如,大部分反应的催化体系都采用金属/手性配体,手性有机小分子催化的反应很少;构建的轴手性联二芳基骨架主要局限于联苯、联萘、苯基萘等,而含有杂芳环的轴手性联二芳基骨架却鲜有报道。为了发展新型的轴手性催化剂,设计并构建新型的含有杂芳环的轴手性联二芳基骨架,江苏师范大学石枫教授中国科学院上海有机化学研究所李玉学研究员(共同通讯作者)合作,设计了一类新型的萘基吲哚轴手性骨架,并通过有机小分子催化2-吲哚甲醇与2-萘酚的不对称偶联反应,实现了该类轴手性骨架的构建,获得了高的收率和优秀的对映选择性。该工作在催化不对称构建轴手性的萘基吲哚类骨架方面取得了突破,为构建含有杂芳环的轴手性联二芳基骨架提供了高效的方法, 在不对称催化和有机合成中具有广泛的应用前景。

文献链接:Design and Enantioselective Construction of Axially Chiral Naphthyl-Indole SkeletonsAngew. Chem. Int. Ed.,2017, DOI:10.1002/anie.201608150

4Angew. Chem.可见光辅助叔胺和简单酮的不对称脱氢偶联反应

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4. a)简单酮α位和叔胺α位的不对称氧化偶联反应;b)光参与的不对称交叉偶联反应

直接活化C(sp3)-H键实现化学键构筑的策略已成为合成复杂分子的高效策略,而羰基α位不对称交叉偶联反应更是立体选择性C-C键构筑的重要手段。据此,中国科学院化学所罗三中研究员中国科学院理化所吴骊珠研究员(共同通讯作者)合作,将伯叔二胺催化剂、光催化剂和钴催化剂相结合,成功实现了简单酮α位和叔胺α位的不对称C-C键构筑。该工作发展了伯叔二胺催化剂、光催化剂、钴催化剂的协同催化策略。催化量的间硝基苯甲酸在反应过程中不仅作为质子和电子的受体,同时作为弱酸添加剂加速反应中烯胺的形成和水解过程。该策略首次实现了简单酮α位和叔胺α位的不对称脱氢偶联过程中的顺式选择性,其底物适用范围广泛,具有很好的对映和非对映选择性。

文献链接:VisibleLightPromoted Asymmetric CrossDehydrogenative Coupling of Tertiary Amines to Ketones by Synergistic Multiple CatalysisAngew. Chem.,2017, DOI:10.1002/anie.201700572

5 JACS基于Pt/卟啉基MOF复合催化剂的协同光热效应,通过操纵Pt的电子态优化单线态氧对苯甲醇的选择性氧化反应

 

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图5 Pt/PCN-224(M) 催化苯甲醇的光氧化反应

中国科学技术大学江海龙教授(通讯作者)将具有类半导体行为的卟啉基MOF和具有表面等离子体共振效应的Pt纳米晶复合获得Pt/PCN-224(M)复合催化剂。该催化剂在光照下引发光热效应,能有效促进吸热反应的进行。同时,Pt纳米晶和PCN-224(M)都可以有效活化氧分子产生单线态氧(1O2)。研究表明,改变MOF中卟啉中心的金属种类可以影响单线态氧的产生。在不同光照强度下,PCN-224(Zn)Pt纳米晶之间电子转移方向由肖特基结和表面等离子体共振效应之间的竞争结果决定。可以通过改变光强实现Pt纳米晶表面的电子态的操控,从而改变单线态氧的产生和相应的催化性能。此外,该催化剂活化氧分子产生的单线态氧具有温和的氧化能力,有利于选择性氧化反应。该研究首次发现了MOF的光热效应,并首次报导了单线态氧氧化芳香醇的反应。

文献链接:Singlet Oxygen-Engaged Selective Photo-Oxidation over Pt Nanocrystals/Porphyrinic MOF: The Roles of Photothermal Effect and Pt Electronic StateJ. Am. Chem. Soc.,2017, DOI:10.1021/jacs.6b12074

6 Chemical Science:经离子化处理的咪唑基MOF用于CO2与环氧化物的环加成反应

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6 咪唑基Zr-MOF的合成路线

中科院福建物质结构研究所曹荣研究员黄远标副研究员(共同通讯作者)等从水热合成的咪唑基Zr-MOF Im-UiO-66 (记为MOF 1)出发,经离子化处理得到双功能咪唑基Zr-MOF (I-)Meim-UiO-66 (记为MOF 2)。由此得到的双功能MOF 2含有布朗斯特酸位点和碘离子,对CO2与环氧化物的环加成反应能起到显著的催化作用。该反应在常压下进行,且无需其他助催化剂。MOF 2催化剂具有优越的可再生性能。研究表明,MOF 2催化的CO2与环氧化物的环加成反应遵循酸/碱协同催化机理。该工作为基于Im-UiO-66MOF催化剂设计、合成及催化提供了经典范例。

文献链接:Postsynthetic ionization of an imidazole-containing metal–organic framework for the cycloaddition of carbon dioxide and epoxidesChem. Sci.,2017, DOI:10.1039/C6SC04357G

7 JACSMott-Schottky效应增强的Co@NxC在有氧条件下把苯甲醇氧化为苯甲酸甲酯

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7 不同氮含量的Co@NxC在有氧条件下把苯甲醇氧化为苯甲酸甲酯的TOF

上海交通大学李新昊特别研究员(通讯作者)g-C3N4粉末存在的条件下通过有机小分子与无机钴盐的缩聚作用制备了Co@NxC复合催化剂。该催化剂中的Co-NxC界面处存在Mott-Schottky效应,通过调节NxC中的氮含量能对其费米能级和Co纳米颗粒的催化活性进行调控。Co-NxC界面处的电荷转移提高了Co纳米颗粒的催化活性,使该体系在氧气存在条件下将苯甲醇酯化为苯甲酸甲酯的TOF高达 8.12 mol methyl benzoatemol−1Co h−1),是此前报导的过渡金属基催化剂的30倍。该反应无需碱性介质的存在。该工作不仅制备了成本低廉、易于大规模生产的复合催化剂体系,还提出Mott-Schottky效应能增强过渡金属纳米颗粒的催化活性,为提高过渡金属基催化剂的活性提供了启示。

文献链接:Activating Cobalt Nanoparticles via the Mott–Schottky Effect in Nitrogen-Rich Carbon Shells for Base-Free Aerobic Oxidation of Alcohols to EstersJ. Am. Chem. Soc.,2017, DOI:10.1021/jacs.6b10710

8 Angew. Chem. Int. Ed.:烯烃与醇类或唑类的光催化脱氢交叉偶联反应无需外加氧化剂

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8 以简单烯烃作为原料实现烯基化反应

在不添加氧化剂的条件下实现烯烃与烷烃或唑类化合物的交叉偶联反应是研究人员梦寐以求的反应。武汉大学雷爱文教授(通讯作者)采用钴基光催化剂,在光催化条件下实现了C-H/X-H的交叉偶联反应。该反应伴随着C-O键和C-N键的生成,并同时释放氢气。这项工作以烯烃作为氧化还原活性物质,展示了以自由基机理进行烯基化反应的范例。该反应体系允许长链脂肪醇的存在,提供了一种用简单烯烃合成多取代烯醇醚衍生物的新方法。该方法也能用于N-乙烯基唑类化合物的合成。

文献链接:Photocatalytic Dehydrogenative CrossCoupling of Alkenes with Alcohols or Azoles without External OxidantAngew. Chem. Int. Ed.,2017, DOI:10.1002/anie.201609274

9Angew. Chem. Int. Ed.铜催化的烯烃不对称胺氰化及叠氮氰化

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9 对映体选择性高的烯烃胺氰化反应

中国科学院上海有机化学研究所刘国生研究员香港科技大学林振阳教授(共同通讯作者)等通过胺(叠氮)自由基与烯烃加成,随后手性铜催化剂调控C-CN键形成时的手性控制,以高对映选择性得到β-胺基(叠氮)腈类产物。该工作针对烯烃叠氮氰基化的不对称催化展开研究,发现手性双噁唑啉配体L10是最佳的配体,反应得到优异的对映体选择性;PhI(OOCEt)2是氧化TMSN3产生叠氮自由基的理想氧化剂,反应以85%的收率得到相应的β-叠氮烷基腈类化合物。该反应对底物的位阻比较敏感,苯环邻位位阻较大时,产物对映体选择性较高,但收率降低。克级规模的实验表明烯烃的叠氮氰基化反应可以放大到10 mmol,反应依然能够以中等到良好的收率和优秀的对映选择性得到目标产物。

文献链接:Enantioselective Copper-Catalyzed Intermolecular Amino- and Azidocyanation of Alkenes in a Radical ProcessAngew. Chem. Int. Ed.,2017, DOI: 10.1002/anie.201611850

10 Chem. Eur. J.:光催化条件下炔烃的二氟烷基化反应和氨基磺酰化反应

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10 炔烃的二氟烷基化反应和氨基磺酰化反应机理

复旦大学吴劼教授匡云艳副教授(共同通讯作者)等在光照条件下实现了炔烃的二氟烷基化反应和氨基磺酰化反应。该反应以9-均三甲苯基-10-甲基吖啶高氯酸盐作为光催化剂,以22-二氟-2-溴乙酸乙酯、炔烃、DABCO·SO22、肼的四元混合物作为反应体系,以较高的产率生成了(E)-乙基-22-二氟-4-芳基-4-氨磺酰基-3-烯酸酯。该反应按自由基机理进行,其产物具有高的立体选择性。

文献链接:Vicinal difluoroalkylation and aminosulfonylation of alkynes under photoinduced conditionsChem. Eur. J.,2017, DOI: 10.1002/chem.201605336

11 Angew. Chem. Int. Ed.可见光催化可控的远程C-H键功能化反应

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11 氧自由基和氮自由基调控的远程C(sp3)-H键功能化

华中师范大学肖文精教授陈加荣副教授(共同通讯作者)团队报导了光催化条件下由氧自由基和氮自由基调控的远程C(sp3)-H键功能化反应,并介绍了该反应所用光催化剂的研究进展。在光催化剂存在的条件下,这些反应能在温和的反应条件下进行。该反应依赖于光激发的氧自由基和氮自由基,并涉及到1,5-HATHAT表示氢原子转移)。

文献链接:Controllable Remote C− H Bond Functionalization by VisibleLight PhotocatalysisAngew. Chem. Int. Ed.,2017, DOI:10.1002/anie.201611463

12 Applied Catalysis B酸-碱双功能氧化锆分子筛将碳水化合物催化转化为乙酰丙酸甲酯生物燃料

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12 酸碱双功能氧化锆分子筛在微波作用下将碳水化合物催化转化为乙酰丙酸甲酯生物燃料

南京工业大学方真教授(通讯作者)等采用浸渍法和沉淀法制备了一系列金属-沸石复合催化剂,并在甲醇溶剂中利用微波辅助法将碳水化合物直接转化为乙酰丙酸甲酯燃料。实验结果表明,金属氧化物的含量、类型及其表面酸碱性,与原料的转化率和乙酰丙酸甲酯的产率密切相关。其中氧化锆沸石混合物ZrY6具有适宜的表面酸碱性、高的稳定性和高孔隙率。在180ºC下,可以分别从单糖、 蔗糖、 淀粉、纤维素等原料出发得到乙酰丙酸甲酯,其产率分别为67-73%78%53%27%

文献链接:Direct conversion of biomass components to the biofuel methyl levulinate catalyzed by acid-base bifunctional zirconia-zeolitesApplied Catalysis B: Environmental,2017, DOI: http://dx.doi.org/10.1016/j.apcatb.2016.07.007

13 Nat. Commun.:光引发芳烃与唑类化合物发生C–H/N–H交叉偶联反应

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图13 芳烃与唑类化合物发生交叉偶联反应

简单芳烃与唑类化合物在温和条件下的直接交叉偶联反应是形成C-N键的有效途径。对C(sp2)-H键进行选择性胺化有重要的意义。武汉大学雷爱文教授(通讯作者)等以杂环唑类化合物作为氮源,在不添加氧化剂的条件下对烷基取代苯、联苯、苯甲醚衍生物等芳烃上的C(sp2)-H键进行选择性胺化得到芳基唑类化合物。该反应伴随有氢气产生。动力学同位素效应实验表明速控步骤与C-H键的断裂无关。化学反应动力学研究表明该反应是芳烃的一级反应。有趣的是,该反应对C(sp2)-H键的胺化具有极高的选择性,而C(sp3)-H不会受到影响。对氧化剂敏感的甲基取代芳烃有望通过上述方法实现功能化。

文献链接:Photo-induced oxidant-free oxidative C–H/N–H cross-coupling between arenes and azolesNat. Commun.,2017, DOI: 10.1038/ncomms14226

14 Angew. Chem. Int. Ed.S亲核试剂与末端炔烃经光氧化还原过程发生选择性高的Markovnikov自由基加成反应

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14 RX-H与末端炔烃的自由基加成反应

武汉大学雷爱文教授(通讯作者)等在不用过渡金属基催化剂的条件下通过光氧化还原作用实现了含S亲核试剂与末端炔烃的自由基加成反应。反应机理研究表明自由基/自由基交叉偶联可能是这一转变过程中的关键步骤。这项工作为α取代的乙烯基化合物提供了更简便的制备方法。

文献链接:Markovnikov‐Selective Radical Addition of S‐Nucleophiles to Terminal Alkynes through a Photoredox Process(Angew. Chem. Int. Ed.,2017, DOI: 10.1002/anie.201610000

15 Org. Chem. FrontCp*Co(III)催化烯酰胺与乙酸烯丙酯/顺丁烯二酰亚胺的交叉偶联反应

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图15 Cp*Co(III)催化作用下酰胺的直接烯丙基化反应

浙江大学张玉红教授(通讯作者)课题组报导了Cp*Co(III)催化作用下烯酰胺的直接烯丙基化反应。该反应的效率较高,其产物仅为烯丙基化的Z-烯酰胺。在相同的催化条件下,如果以顺丁烯二酰亚胺作为反应物,则生成一系列琥珀酰亚胺取代的Z-烯酰胺。

文献链接:Cobalt (III)-catalyzed cross-coupling of enamides with allyl acetates/maleimidesOrg. Chem. Front,2017, DOI: 10.1039/c6qo00479b

16 Angew. Chem. Int. Ed.非共轭丁烯酸内酯的区域选择性α加成反应:对映选择性合成二氢香豆素

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图16 非共轭丁烯酸内酯在非对称加成反应中的区域选择性

中国科学院大连化学物理研究所周永贵研究员重庆大学蓝宇教授(共同通讯作者)等首次实现了非共轭丁烯酸内酯与原位生成的邻醌甲基化物的非对称α加成/酯交换反应。该反应生成了一系列功能化的3,4-二氢香豆素。该产物分子含有2个相邻的立体中心,具有优异的非对映选择性和对映选择性。DFT计算表明,二烯醇化物的亲核基团与邻醌甲基化物的亲电基团之间相互作用,由此产生扭曲能,使该体系中能观察到不同以往的区域选择性。

文献链接:Regioselective α‐Addition of Deconjugated Butenolides: Enantioselective Synthesis of Dihydrocoumarins(Angew. Chem. Int. Ed.,2017, DOI: 10.1002/anie.201700437

17 Angew. Chem. Int. Ed.:钇催化分子内的氢烷氧基化反应/Claisen重排反应:合成中等尺寸的内酰胺分子

近期催化领域高被引有机催化反应汇总(限国内)

图17 过渡金属催化串联的分子内烷氧基化/[3,3]重排反应

厦门大学叶龙武教授(通讯作者)等在钇的催化作用下实现了分子内的氢烷氧基化反应/Claisen重排反应。该反应生成了一系列中等尺寸的内酰胺分子。对照组实验佐证了该反应遵循级联反应机理。该工作从容易获得的炔酰胺出发,用原子利用率高的有效方法制备出极具价值的中环甚至大环内酰胺。此外,含有八元环的苯内酯也可以由该方法制得。

文献链接:Yttrium‐Catalyzed Intramolecular Hydroalkoxylation/Claisen Rearrangement Sequence: Efficient Synthesis of Medium‐Sized Lactams(Angew. Chem. Int. Ed.,2017, DOI: 10.1002/anie.201700596

18 Org. Lett.卤键对全氟碘代烷光活化的促进作用:光催化全氟烷基化反应的新方法

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图18 卤键对全氟碘代烷光活化的促进作用

南开大学陈弓教授(通讯作者)等报导了一种用全氟碘代烷、胺类添加剂、四氢呋喃溶剂组成的反应体系进行光化学全氟烷基化反应的新方法。这种方法不需要光催化剂,在有紧凑型荧光灯、低强度紫外灯或阳光照射时仅在室温下就能发生反应。该方法能用于合成全氟烷基取代的菲啶类化合物,还能使炔烃/烯烃的碘代全氟烷基化反应和芳烃/杂原子芳烃上C-H键的全氟烷基化反应发生。该工作提出的C-H键全氟烷基化反应为选择性标记色氨酸残基上的寡肽位点提供了一种新方法。

文献链接:Halogen-Bond-Promoted Photoactivation of Perfluoroalkyl Iodides: A Photochemical Protocol for Perfluoroalkylation ReactionsOrg. Lett.,2017, DOI: 10.1002/anie.201700596

19JMCA:金属卟啉基多孔聚合物用于CO2的高效吸收及化学转化

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图19 HUST-1-Co的合成路线

华中科技大学谭必恩教授李涛教授(共同通讯作者)等以5,10,15,20-四苯基卟啉(TPP)作为构筑单元,用溶剂编织高度交联聚合物的方法制备了金属卟啉基多孔聚合物(HUST-1-Co)。该聚合物有高达1360 m2g-1的比表面积,在1 bar273 K的条件下能吸收21.39 wt%CO2。该方法制备的HUST-1-Co具有超微孔、介孔、大孔组成的分级结构,这不仅增强了孔壁与CO2之间的相互作用,还能促进CO2的催化转化过程。在HUST-1-Co的催化作用下,CO2能在室温和大气压力下与多种官能团取代的环氧化合物发生反应,其优异的催化活性来自微孔结构、含量丰富的N原子和Co2+的协同效应。HUST-1-Co的分级孔结构使其能与不同尺寸的环氧化合物分子反应,并能达到93%的产率。

文献链接:A novel metalporphyrin-based microporous organic polymer with high CO2 uptake and efficient chemical conversion of CO2 under ambient conditionsJ. Mater. Chem. A,2017, DOI: 10.1039/C6TA08556C

20 Angew. Chem. Int. Ed.铱催化β-萘酚与丙烯醇的分子间非对称脱芳构化反应

近期催化领域高被引有机催化反应汇总(限国内)

图20 β-萘酚的非对称烯丙基脱芳构化反应

中国科学院上海有机化学研究所游书力研究员(通讯作者)等报导了铱催化剂作用下β-萘酚与丙烯醇的分子间非对称脱芳构化反应。该工作采用由[Ir(COD)Cl]2(COD为环辛二烯)产生的Ir催化剂和手性的P/石蜡配体,得到了高度功能化的β-萘酚,其分子结构中有四个手性中心,产率高达92%98% ee)。直接以丙烯醇作为亲电试剂提高了该反应的原子利用率。该工作首次报导了丙烯醚在Ir催化作用下发生非对称烯丙基取代反应。

文献链接:Iridium‐Catalyzed Intermolecular Asymmetric Dearomatization of β‐Naphthols with Allyl Alcohols or Allyl Ethers(Angew. Chem. Int. Ed.,2017, DOI: 10.1002/anie.201609654

21 JACS:双功能光催化用于β酮酸酯的对映选择性氧化

近期催化领域高被引有机催化反应汇总(限国内)

图21 光催化条件下的β酮酸酯对映选择性氧化反应

华中师范大学肖文精教授(共同通讯作者)等将三重态光敏化剂与手性双恶唑啉配体结合,得到具有可见光相应的手性配体。将该配体与Ni(acac)2结合得到能高效催化β酮酸酯非对称氧化反应的光催化剂。采用该催化剂,并向该体系通入氧气或空气,在可见光或太阳光照射下能生成含α-羟基-β-二羰基的有机产物。该反应有高的产率和对映体纯度。

文献链接:Bifunctional Photocatalysts for Enantioselective Aerobic Oxidation of β-KetoestersJ. Am. Chem. Soc.,2017, DOI:10.1021/jacs.6b11418

22 ACS Catal.光氧化还原和布朗斯特酸共催化实现N-杂环芳烃α氨基烷基化

近期催化领域高被引有机催化反应汇总(限国内)

图22N-杂环芳香烃的α氨基烷基化

中国科学技术大学傅尧教授(通讯作者)结合光催化和有机磷酸利用氨基酸或多肽的活性羧酸酯作为α氨基烷基化试剂成功实现了N-杂环芳香烃C-H键活化α氨基烷基化。该反应条件十分温和,不需要外加氧化剂,反应可以兼容各种氨基酸、多肽和N-杂环芳香烃,并且反应只需要催化量的有机磷酸就能很好地进行。该反应能实现药物分子泛昔洛韦和法舒地尔的衍生化,也能使用多肽作为α氨基烷基化试剂。

文献链接:Photoredox/Brønsted Acid Co-Catalysis Enabling Decarboxylative Coupling of Amino Acid and Peptide Redox-Active Esters withN-Heteroarenes(ACS Catal.,2017, DOI:10.1021/acscatal.6b03215)

23 Catal.Commun.由MOF分解得到的多孔碳骨架负载Cu粒用于催化合成炔丙胺

近期催化领域高被引有机催化反应汇总(限国内)

23 Cu@MOF-5-C催化炔丙胺的合成

河北农业大学的王春教授和高书涛副教授(共同通讯作者)等将MOF-5高温热分解得到纳米多孔碳骨架MOF-5-C,并在MOF-5-C上沉积Cu纳米颗粒得到Cu@MOF-5-C复合催化剂。该Cu@MOF-5-C具有高的比表面积和分级孔结构,并且CuMOF-5-C之间存在协同效应。该Cu@MOF-5-C在炔丙胺的催化合成反应中表现出高的催化活性。

文献链接:Efficient multicomponent synthesis of propargylamines catalyzed by copper nanoparticles supported on metal-organic framework derived nanoporous carbonCatal.Commun.,2017, DOI: http://dx.doi.org/10.1016/j.catcom.2016.10.030

24 Angew. Chem. Int. Ed.萘酚衍生物与丙烯醇在铱基催化剂与布朗斯特酸共同催化下的对映选择性脱芳构化反应

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图24 萘酚与外消旋二级醇的非对称烯丙基化反应

杭州师范大学钟国富教授曾晓飞教授(共同通讯作者)等采用过渡金属基催化剂与有机反应催化剂联用的策略,对萘酚衍生物与丙烯醇组成的反应体系实现了对映选择性高的脱芳构化反应。该反应以手性铱络合物和磷酸共同作为催化剂,提高了β-萘酮的产率及该反应的化学选择性和对映选择性。对照组实验表明,手性铱络合物对控制产物的绝对构型起到决定性作用。通过采用对映选择性相反的配体能分别得到两种β-萘酮的对映异构体。

文献链接:Enantioselective Dearomatization of Naphthol Derivatives with Allylic Alcohols by Cooperative Iridium and Brønsted Acid CatalysisAngew. Chem. Int. Ed.,2017, DOI: 10.1002/anie.2016096931)

25 Angew. Chem. Int. Ed.金催化重氮化合物与氟代烯醇硅醚的高选择性偶联反应

近期催化领域高被引有机催化反应汇总(限国内)

图25 金催化重氮化合物与氟代烯醇硅醚的偶联反应机理

华东师范大学周剑教授(通讯作者)等报导了+1价金离子催化作用下重氮化合物与氟代烯醇硅醚发生高对映选择性偶联反应生成全碳或四氟取代烯烃。+1价金离子在该烯化反应中起到不可或缺的关键作用。该工作研究了氟取代基对反应性和选择性的影响。该反应的适用范围和反应机理仍在研究中。

文献链接:Highly Stereoselective Gold‐Catalyzed Coupling of Diazo Reagents and Fluorinated Enol Silyl Ethers to Tetrasubstituted Alkenes(Angew. Chem. Int. Ed.,2017, DOI: 10.1002/anie.201611625

26 Angew. Chem. Int. Ed.:以芳基氯代物作为反应物,实现硫醇在室温下的光氧化还原芳基化反应

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图26 可见光下苯硫酚的光氧化还原芳基化反应

制备芳基硫化物的经典方法是在过渡金属催化作用下实现芳基卤代物与硫醇的交叉偶联反应。但以往使用的反应物通常是价格更高的芳基溴代物和芳基碘代物,而价格更低的芳基氯代物却因为反应活性不够而无法起到效果。此外,过渡金属催化剂容易被硫醇毒化而失活。这迫使研究人员采用高的催化剂负载量、特殊的配体、高温及强碱的反应条件,使反应成本上升且产率下降。为了解决上述问题,清华大学付华教授(通讯作者)等在室温及可见光条件下以芳基卤代物和硫醇为原料实现了简单高效的光氧化还原芳基化反应。在该反应条件下,多种芳基氯代物也能作为有效的芳基化试剂参与反应,实现了反应体系的突破。

文献链接:Room‐Temperature Arylation of Thiols: Breakthrough with Aryl Chlorides(Angew. Chem. Int. Ed.,2017, DOI: 10.1002/anie.201610414)

27 J. Org. Chem.Rh(III)芳基与共轭烯烃C-H键烷基化的催化效果

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图27 Rh(III)催化芳基与共轭烯烃中C-H基化反

江南大学的李杰研究员(通讯作者)等从(杂环)芳香肟、吡啶(或嘧啶)、吡唑组成的反应物体系出发,在Rh(III)的催化作用下通过C-H功能化反应合成了β-芳香醛和β-芳香酮,并在温和的反应条件下合成了α,β位不饱和的羰基化合物。由此可见,Rh(III)催化剂适用于多种反应体系,能有效增进有机化学反应的原子经济性和步骤经济性,该工作中甚至无需外加氧化剂,并适用于多种底物。

文献链接:Carboxylate-Enhanced Rhodium (III)-Catalyzed Aryl C–H Alkylation with Conjugated Alkenes under Mild ConditionsJ. Org. Chem.,2017, DOI: 10.1021/acs.joc.6b02672)

28 Angew. Chem. Int. Ed.:从生物分子出的氮化碳在光氧化还原反应中的应用

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图28 将核苷碱基尿素共热制取聚合物型氮化碳半

福州大学王心晨教授(通讯作者)团队将核苷碱基(腺嘌呤、鸟嘌呤、胞核嘧啶、胸腺嘧啶、尿嘧啶)与尿素共热得到二维层状氮化碳材料。该方法制得的氮化碳在波长大于420 nm的可见光下能达到282 μmol h-1的产氢效率,其表观量子产率为7.1%,该水平比尿素单独作为原料制备的氮化碳高8倍。此外,该氮化碳还能催化C-O、C−CC−NN−N键的形成,为有机合成反应提供了新的光催化剂。

文献链接:Synthesis of Layered Carbonitrides from Biotic Molecules for Photoredox TransformationsAngew. Chem. Int. Ed.,2017, DOI: 10.1002/anie.201702213)

29 Org. Lett.:可见光引发1,7-烯炔与酰氯的级联环化反应制备稠环吡喃衍生物

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29 1,7-烯炔与酰氯在可见光催化下发生级联环化反应

兰州大学许鹏飞教授(通讯作者)团队报导了1,7-烯炔与酰氯在可见光引发下发生的级联环化反应。该反应以简单酰氯作为底物,经过酰基自由基中间体合成了多种稠环吡喃衍生物。该反应仅需简单的操作流程,并有较高的产率。

文献链接:Synthesis of Fused Pyran Derivatives via Visible-Light-Induced Cascade Cyclization of 1, 7-Enynes with Acyl ChloridesOrg. Lett.,2017, DOI: 10.1021/acs.orglett.6b03684)

30 Org. Lett.:Co(II)催化吲哚与芳基硼酸的C-H芳基化反应

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图30 吲哚与芳基硼酸的C-H芳基化反应

金属催化C-H键直接活化和转化是有效构建C-CC-杂原子等化学键的方法,是有机化学合成领域最具创新性和挑战性的课题之一。郑州大学宋毛平教授牛俊龙副教授(共同通讯作者)等首次在Co(II)的催化作用下实现了吲哚与芳基硼酸的C-H芳基化反应。该反应仅需在温和的反应条件下进行,具有高的C2选择性,不需要向反应体系中引入格式试剂。该工作为使用廉价钴基催化剂合成联芳类化合物提供了新策略。

文献链接:Cobalt (II)-Catalyzed Oxidative C–H Arylation of Indoles and Boronic AcidsOrg. Lett.,2017, DOI: 10.1021/acs.orglett.6b03746)

31Angew. Chem. Int. Ed.:双金属接力催化策略实现串联的分子间不对称氢烷氧基化/克莱森重排反应

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31 串联的烷氧基化/克莱森重排反应

四川大学冯小明教授刘小华教授(共同通讯作者)以金(I)/手性双齿氮氧配体(II)配合物作为双金属接力催化剂,成功实现了串联的分子间不对称氢烷氧基化/克莱森重排反应。为了避免消旋化或差向异构化作用,该工作在近中性条件下高效合成了一系列手性的支链α烯丙基β酮酯化合物。进一步对得到的手性分子进行衍生化能够得到重要的手性二醇化合物和α羟基酸化合物。利用该双金属催化剂有望实现更多类型的不对称接力催化反应,也可以尝试将其他后过渡金属应用到双金属催化体系中,实现更多的不对称催化反应。

文献链接:Gold (I)/Chiral N, N′‐Dioxide–Nickel (II) Relay Catalysis for Asymmetric Tandem Intermolecular Hydroalkoxylation/Claisen Rearrangement(Angew. Chem. Int. Ed.,2017, DOI: 10.1002/anie.201611214)

32 Angew. Chem. Int. Ed.氮杂穴醚双核钴配合物用于可见光催化二氧化碳还原

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图32 氮杂穴醚双核钴配合物光催化CO2还原的催化循环示意图

中山大学鲁统部教授天津理工大学钟地长教授(共同通讯作者)等报导了在含水体系中和可见光条件下能高效、高选择性的CO2还原为CO的氮杂穴醚双核钴配合物。在波长为450 nm的可见光下,当[Ru(phen)3](PF6)2作为光敏剂,以三乙醇胺作为牺牲还原剂,并以CH3CN/H2O作为混合溶剂时,该配合物能将CO2还原为CO,其TONTOF分别16896 s-10.47 s-1,将CO2还原为CO的选择性高达98%催化性能高于相应的单核钴配合物,也优于当前文献报道的大部分钴基催化剂。实验和理论计算结果表明,配合物中两个钴离子之间存在协同催化作用,其中一个Co(II)作为催化活性中心结合和还原CO2,另一个Co(II)作为辅助催化位点促使OH离去,从而有利于C-OH键断裂,促进了催化反应动力学,降低了反应活化能,提高了光催化CO2还原的反应速率。

文献链接:A Dinuclear Cobalt Cryptate as a Homogeneous Photocatalyst for Highly Selective and Efficient Visible‐Light Driven CO2 Reduction to CO in CH3CN/H2O Solution(Angew. Chem. Int. Ed.,2017, DOI: 10.1002/anie.201610607)

33 Acta Chim. Sinica可见光促进下氟烷基砜对芳基烯烃的自由基氟烷基化反应

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图33 光氧化还原催化的芳基烯烃的自由基氟烷基化反应的机理

自由基氟烷基化是向有机分子中引入氟烷基的一类非常重要的方法,也是目前有机化学研究的热点之一。 近几年来,由于广泛的官能团兼容性和温和的反应条件等优点,可见光促进的氧化还原催化反应得到了长足的发展,已经成为化学键的构建和活化的有力工具。因此,光氧化还原催化的自由基氟烷基化反应作为向有机化合物中引入氟烷基的有效途径受到了广泛关注。中国科学院上海有机化学研究所胡金波研究员(通讯作者)报导了氟烷基砜作为一类方便易得的新型氟烷基自由基前体在可见光氧化还原催化下实现对烯烃的自由基氟烷基化反应。该反应可以高效地向芳基烯烃中引入三氟甲基、二氟甲基、1,1-二氟乙基、苯基二氟甲基等各种含氟烷基基团,并实现对芳基烯烃的双官能团化转化。

文献链接:Radical Fluoroalkylation of Aryl Alkenes with Fluorinated Sulfones by Visible-Light Photoredox CatalysisActa Chim. Sinica,2017, DOI: 10.6023/A16080412)

感谢清新电源特约编辑 刘田宇 为本文撰写引言

注:由于统计工具更新存在一定滞后,且被引频次可能随时增加,因此以上数据仅供参考,仅代表撰稿日的数据库信息,加之编辑能力有限,个别有遗漏或错误之处,请读者不吝赐教。

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨羽镜山

主编丨张哲旭


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