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Bruce S. Dunn团队AEM:设计用于驱动可植入生物医学设备的电荷储存装置

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Bruce S. Dunn团队AEM:设计用于驱动可植入生物医学设备的电荷储存装置

研究背景

Bruce S. Dunn团队AEM:设计用于驱动可植入生物医学设备的电荷储存装置

随着医疗设备的快速发展,如心脏除颤器、起搏器等,植入式电源的开发受到了相当大的关注。这些设备需要提供可靠的低电流输出,不间断监测患者的生命体征,并为恢复治疗提供大电流脉冲。可植入式电源中的常规电力系统包括一次锂电池和平面双电层电容器(EDLC),其中,EDLC的体积能量密度低,这对双电源系统医疗设备小型化是一个挑战,同时,为电容器充电的高功率脉冲电流对电池的循环寿命也造成了极大的影响。因此,寻找具有高功率和高能量密度的能量储存装置对可植入式医疗设备是至关重要的。

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成果简介

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近期,加州大学的Bruce S. Dunn(通讯作者)在国际知名期刊Advanced Energy Materials上发表了最新研究工作Designing the Charge Storage Properties of Li-Exchanged Sodium Vanadium Fluorophosphate for Powering Implantable Biomedical Devices。该工作将基于锂交换的Na1.5VOPO4F0.5固定在还原氧化石墨烯上制备出LNVOPF-rGO材料,并通过原位XRD研究了材料的锂离子交换特性。LNVOPF独特之处在于它提供电荷存储机制,这能够表现出混合电池/电容器的电化学行为,以缩小设备体积。研究表明,纳米结构的LNVOPF展现出良好的电化学性能,在20 C的倍率下展现出107 mAh g-1的比容量。同时,由LNVOPF和T-Nb2O5组成的全电池不仅显示出高能量/功率密度存储(4000 Wh kg-1,4000 W kg-1)而且还具有可靠的脉冲能力和生物相容性能。

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材料制备

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Na3(VO) 2(PO4) 2F-rGO(NVOPF-rGO)的合成(溶剂热法):

1. NaVO3(98 %,Sigma Aldrich),NH4H2PO4(Sigma Aldrich,St.Louis)和NaF(摩尔比Na:V:P:F=3:2:2:1)在10 mL去离子水中形成均匀溶液,随后在剧烈搅拌下将通过改进的Hummers方法制备的10 mL GO溶液(5 g L-1在乙醇中)加入上述水溶液中形成均匀的前驱体/GO悬浮液。

2.量取10 mLDMF缓慢加入前驱体/GO悬浮液中,搅拌均化30 min,然后将溶液转移到反应釜,180 ℃反应12 h,反应完成后在通风橱中冷却至25 ℃。

3.随后将样品用乙醇洗涤三次,并在60 ℃下干燥12 h。所得产物即为NVOPF-rGO材料。

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图文导读

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图1. NVOPF(-rGO)形貌图 

a) 微米块MB、b) 纳米块(NB、c) 纳米颗粒(NP);

d) NVOPF的纵横比(l / w);

e) XRD衍射图。

要点解读:NVOPF在rGO上可分类为微米块、纳米块和纳米颗粒三种,如图1a,b,c所示,所有样品都具有小于2 μm的粒径以及四方对称性。同时,颗粒表现出不同的纵横比(AR=l/w),其中w是方形面宽度,l是长边(图1d)。图1e中的XRD结果表明这些NVOPF样品显示出四方P42/mnm相的特征反射,其中,来自(200)峰的微晶尺寸随粒径的减小而减小,这表明溶剂热法制备的NVOPF-rGO材料有效的缩短了离子扩散距离,从而改善电荷存储动力学。

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图2. 锂离子交换过程中LNVOPF的结构演变图

a)电位相变(红色阴影区域)高电位固溶体过程;

b微米块区;c)纳米颗粒区。

要点解读:作者采用原位XRD分析判断了不同形貌下NVOPF化合物的结构演变(图2)。对于Na的脱嵌,等高线图上的(002)峰(图2a)在第一次充电后转移到较低的2θ角,这说明第一次Na离子脱嵌时沿c轴呈现出微小的晶格扩展,这与(110)峰向更高角度移动一致,表明沿a轴和b轴的晶格收缩。随后,在锂离子嵌入的过程中,晶格参数发生了显著的逆转,并在第二循环过程中重复整个膨胀/收缩过程,这表明,无论粒径如何,NVOPF都是Li和Na离子的主体。对于纳米块而言(图2b),P42/mnm相的峰(002)和(110)在放电期间随峰强度的降低而移动,而Pnnm相的峰(002)’和(020)’随着新峰的生长形成强度。而对纳米颗粒而言,在相同的过程中两相区域变的更窄(图2c),这表明,纳米结构很大程度上抑制了Li嵌入与/脱嵌的相变过程。

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图3LNVOPF的电化学性能图

a) 微米块,b)纳米块,c)纳米颗粒的CV循环图;

d)从CV得出b值关系;

e)微米块f)纳米块,g)纳米颗粒循环性能图;

h)倍率性能图。

要点解读:在0.1-1 mV s-1 的扫描速率区间,与LNVOPF微米块相比,纳米块和纳米颗粒显示出较小的峰值电位漂移,同时,增大的电流和减少的极化表明,减小粒径不仅缩短了扩散距离,而且导致了更低的内阻(图3a,b,c)。同时,b值(图3d)显示出明显的尺寸依赖性,从微米块(0.5)到纳米颗粒(0.8),伴随着的,电荷存储机制从扩散控制过程转变为局部控制过程。循环性能图表明,即使在较低的倍率下(0.5 C),微米块电池的循环性能也并不理想(108 mAh g-1),相比之下,纳米块和纳米颗粒在相同倍率时展现出更高的容量(120 mAh g-1)。

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图4. a)纳米粒子LNVOPF全电池CV图;

b)25℃下全电池的充放电曲线图;

c)37℃下电池的充放电曲线图;

d)1C和30C之间的全电池倍率性能图;

e)NVOPF-rGO // Nb2O5全电池的Ragone图。

要点解读如图4a,从Nb2O5和纳米颗粒LNVOPF半电池的CV曲线可以得出,器件的理想电池电压在1到3.2 V之间。分别在室温(25 ℃)和人体温度(37 ℃)下对Nb2O5//LNVOPF全电池进行测试(图4b,c),在1 C的状态,两者容量相似(57 mAh g -1),且全电池在37 ℃时具有更好的动力学性能。另一方面,37 ℃下,1 C到30 C的倍率间,全电池的容量有效的保持在81 %(图4d)。图4e中对应的Ragone曲线进一步突出了Nb2O5 // LNVOPF电池在37 ℃,功率密度为4000 W kg-1的情况下高的功率能力。

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图5. a)NVOPF-rGO // Nb2O5全电池的脉冲电流曲线;

b) 电容模式脉冲充电/脉冲放电(PC / PD)曲线;

c) 全电池模式恒定充电/脉冲放电(CC/PD曲线;

d) 不同测试条件下电池的循环能力图。

要点解读以20 ms(50 Hz)的脉冲间隔,分别在电容器模式,电池模式下进行充放电测试。图5b显示了在37 °C电容模式(50 Hz)下测试的全电池的充电/放电曲线。与恒电流模式相比,电容模式中的LNVOPF // Nb2O5展现出了更高的容量。同时,电池模式下进行脉冲放电时,全电池也能够正常工作(图5c)。不同温度和测试模式下全电池循环测试表明,在25 ℃,以20 C的倍率进行1000次循环后,全电池依旧能够保持81 %的容量,同时,在37 ℃,以相同的倍率在电容模式循环1000圈后,其容量保持率为75 %,但是,相同条件下,电池模式的容量保持81 %不变。

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图6细胞活性检测

要点解读为了研究电池植入物的毒性效应,作者对循环中和新组装的LNVOPF // Nb2O5电池进行了细胞毒性分析。结果表明,空不锈钢外壳中细胞的存活率为99.8 %,不含电解质的干电池(电极和隔板)中细胞的存活率为96 %,新电池(电极,隔板和电解质)和循环电池中的细胞存活率分别为95.3 %和99.6 %。以上电池间微小的变化恰恰表明LNVOPF // Nb2O5电池可忽略的细胞毒性,这与不锈钢所展现出的生物兼容性相一致。

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研究小结

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该文章通过溶剂热法合成制备LNVOPF-rGO复合材料,并对Na1.5VOPO4F0.5和LNVOPF进行原位XRD实验研究以判断两者结构的变化。与微米块和纳米块状材料相比,纳米颗粒状的LNVOPF在充放电过程中表现出优异的容量和倍率性能(在20 C下为107 mAh g-1)。LNVOPF // Nb2O5全电池具有较好的温度适应性(25 ℃,37 ℃),与标准恒电流循环相比较,Nb2O5//LNVOPF全电池在1000次循环后显示出合理的容量保持率(70 %)。细胞活性检测表明,Nb2O5 // LNVOPF全电池展现出了几乎100 %的细胞活性,这为其它可植入式生物电子设备的研究提供了潜在的方向。

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文献信息

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Designing the Charge Storage Properties of Li‐Exchanged Sodium Vanadium Fluorophosphate for Powering Implantable Biomedical Devices(Advanced Energy Materials,2019,DOI: 10.1002/aenm.201900226

文献链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/aenm.201900226

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨薏米

主编丨张哲旭


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