能源学人
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钠离子和锂离子之间有相似的电化学行为，另外，钠具有较低的成本和丰富的含量，因此人们正在研究钠离子电池以取代高成本的锂离子电池。作为钠离子电池正极材料的Na3V2(PO4)2（NVP）具有更好的热稳定性、安全性和更长的循环寿命。但是NVP较低的理论容量（118mAh/g）和中等电位(~3.4V)，导致它的能量密度低(~400Wh/kg)，这使得NVP很难与其他正极材料相匹敌。与NVP相比，单斜Li3V2(PO4)3(LVP)表现出较高的电位和更高的锂离子插入/脱出能力，这意味着LVP具有更高的能量密度。
近期，武汉理工大学麦立强教授课题组认识到通过电化学局部替换的方法可以实现钠离子在LVP的锂离子位点中进行可逆的插入/脱出行为。这也是第一次使用LVP作为SIB的正极材料。考虑到LVP的导电性较差，作者引入石墨烯对其进行修饰。修饰后的材料表现出良好的电化学性能。该成果发表在Nano Energy(IF=11.553,2016)上。
图1.(a)LVP-G-FD的XRD图；(b)LVP-G-FD，LVP-G-D和LVP-FD的拉曼光谱。(c)氮吸附- 解吸等温线和相应LVP-G-FD的孔径分布（插图）; LVP-G-FD的(d)FESEM图像、(e)EDS元素分布、(f)TEM图像和HRTEM图像（插图）。（ps:石墨烯骨架包裹LVP记为LVP-G-FD；样品通过直接干燥代替冷冻干燥处理记为LVP-G-D；不加石墨烯的样本记为LVP-FD）
图2.(a)LVP-G-FD在2.5-4.5V（基于LVP的质量的比容量）内第一次循环的充电/放电曲线。(b)用于SIB的主要聚阴离子正极材料的比较（基于理论容量，通过离子交换从LiFePO4合成）。(c)LVP-G-FD在2.5-4.5V电位窗口下第一次循环后的EDS元素分布。
材料的电化学性能测试。首先，在2.5-4.5V的电势范围下测量LVP-G-FD正极材料。在电流密度为20mA/g下获得147mAh/g（基于LVP的质量）的高初始放电容量，平均放电电位为3.41V。计算的能量密度约为501.3Wh/kg，这几乎是已知的SIB聚阴离子正极材料最高的能量密度。但是根据有报道称LVP中第三离子的插入/脱出将导致晶体结构发生较大变化，这限制了循环稳定性。因此，作者又选择2.5-4.2V的电位范围以增强循环稳定性。
图3.LVP在2.5-4.2V内的电化学性能：(a)LVP-G-FD在前三个循环中的CV曲线，扫描速率为0.1mV/s。(b)LVP-G-FD，LVP-G-D和LVP-FD在20mA/g下的循环稳定性和(c)充电/放电曲线。(d)LVP-G-FD，LVP-G-D和LVP-FD的倍率性能和(e)LVP-G-FD在500mA/g下的循环性能。所有比容量都基于LVP的质量，且在500和1000mAg-1电流密度下的电位窗口为2.5-4.4V。
在2.5-4.2V电压范围内，在低电流密度（20mA/g）下，LVP-G-FD表现出101mAh/g的初始放电容量，这与LVP-GD（103mAh/g）的放电容量相似，并且高于LVP-FD（86mAh/g）。此外，LVP-G-FD表现出优异的循环稳定性。50个循环后，LVP-G-FD的放电容量为99mAh/g，相当于初始放电容量的98.0％，高于LVP-GD（83.5％）和LVP-FD（75.6％）。对于LVP-G-FD的容量在前几个循环中增加的现象，作者也给出了解释：可能因为石墨烯框架导致电解质的渗透较慢，并且前几个循环中连续发生渗透。在倍率性能测试中，随着电流密度增加到1000mA/g，LVP-G-FD的放电容量高达66mAh/g，高于LVPG-D(52mAh/g)和LVP- FD(19mAh/g)。作者对LVP-G-FD增强的循环稳定性和倍率性能进行解释：石墨烯框架提供的空隙空间可以缓冲在循环期间离子插入/脱出的应力，并构建高效地的电子传输网络。
作者通过电化学局部替换和局部反应实现了LVP中钠离子的可逆存储，并且通过测试表明石墨烯修饰的LVP具有优异的电化学性能。该项工作促进了高能量密度钠离子电池的发展。
将2mmol V2O5和6mmol H2C2O4•2H2O溶在去离子水（20mL）中并在70℃下剧烈搅拌1小时，得到蓝色VOC2O4溶液。然后将NH4H2PO4（6mmol）和CH3COOLi· 2H2O（6mmol）加入该溶液中，进一步搅拌5分钟。之后，将氧化石墨烯悬浮液（20mL，2mg/mL）加入到溶液中并继续搅拌超过30分钟。然后进行冷冻干燥过程以获得前体，并且将前体手工研磨成粉末。最后，通过在400℃下预热4小时，然后在700℃下的N2气氛中在加热8h，升温速率为5℃/min。从前体粉末获得石墨烯骨架包裹的LVP（LVP-G-FD）。通过将氧化石墨烯悬浮液改变为去离子水获得LVP-FD，并且通过将冷冻干燥处理改变为直接干燥获得LVP-G-D。
Fangyu Xiong, Shuangshuang Tan, Qiulong Wei, Guobin Zhang, Jinzhi Sheng, Qinyou An, Liqiang Mai, Three-dimensional graphene frameworks wrapped Li3V2(PO4)3 with reversible topotactic sodium ion storage, Nano Energy, 2017, DOI:10.1016/j.nanoen.2016.12.050
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