1. 清新电源首页
  2. 学术动态
  3. 原创文章

Nano Energy: 基于全向多孔铝线负极的新型柔性纤维状双离子电池

Nano Energy: 基于全向多孔铝线负极的新型柔性纤维状双离子电池Nano Energy: 基于全向多孔铝线负极的新型柔性纤维状双离子电池

Nano Energy: 基于全向多孔铝线负极的新型柔性纤维状双离子电池
研究背景
Nano Energy: 基于全向多孔铝线负极的新型柔性纤维状双离子电池

可穿戴电子产品迅速发展,需要柔性的高性能储能系统以满足不断涌现的新设备的电力需求。纤维状储能系统,如纤维状锂离子电池和超级电容器,具有一维结构的独特优势,柔韧性好,易于集成,是可穿戴电子设备最有前景的电化学系统。然而,目前最先进的纤维形能量存储系统遇到低充放电电位,低比容量和有限比能量密度的问题,这些问题不能有效地满足可穿戴电子设备的要求。

双离子电池(DIB)是近年来开发的一种新型电池,具有安全性高,电压窗宽(具有4.5-5.2V的高截止电位),高比容量(高达≈100 mAh g-1)的优点。在双离子电池的充电/放电过程中,Li+和PF6分别来回移动和嵌入/脱嵌负极和正极,提供比传统LIB更高的能量密度。尽管具有高能量密度和对不规则表面的良好适应性的纤维状双离子电池(FSDIB)在可穿戴电子设备方面具有很好的前途,但其无法以可编织纤维形式获得高性能电池。主要的挑战是找到一个合适的柔性负极,它不仅具有高柔韧性和在不同弯曲状态下的良好结构稳定性,而且还具有高导电性和大容纳能力,可逆地储存锂离子。

金属负极对于提高DIB的能量密度具有吸引力,因为金属负极和Li +离子之间的合金化反应可以提供更高的容量。在各种金属负极中,环境友好型金属铝被认为是DIB的有希望的负极候选物,因为它具有成本低,非常高,丰富度高,比容理论容量高(993mAhg-1),平坦和宽阔的平台在充电/放电过程中。同时,Al在各种弯曲条件下具有高导电性和良好的柔韧性。然而,在充电/放电过程中Al的体积变化(≈97%)导致电极的电接触,粉碎和剥落不良,导致低的可逆比容量和快速的容量衰减。因此,为了制造具有稳定电化学性质的柔性FSDIB,开发新型Al纤维电极结构以缓解体积变化并形成稳定的电极/电解质界面是必要的。

Nano Energy: 基于全向多孔铝线负极的新型柔性纤维状双离子电池
成果介绍
Nano Energy: 基于全向多孔铝线负极的新型柔性纤维状双离子电池

中国工程物理研究院化学材料研究所和四川新材料研究中心程建丽副研究员(通讯作者)以及ChenhuiSong (第一作者)首次报告了一个关于设计具有高能量密度,良好的可逆性和高循环稳定性FSDIBs的概念验证实验,其中全向多孔Al线作为负极,Al线上的石墨作为正极。全向多孔铝线可以在长期循环中显着缓冲铝电极的体积变化,并显着保持良好的电接触和电极完整性。该FSDIB在1C下具有145.7mAh g-1的比放电容量,并且在200次循环后保持130.3mAh g-1的容量。基于两个电极的总质量/体积,电池显示出高比能量密度173.33Wh kg-1和10.4mWh cm-3。此外,该电池还具有优异的1C到20C的倍率性能。此外,原位XRD和原位拉曼光谱用于更好地了解不同电荷下纤维状石墨电极的电化学行为/放电状态。重要的是,一维纤维状结构为组合电池提供了高度的灵活性,在0°至360°的不同弯曲角度下甚至在弯曲500次循环之后可以很好地保持电化学性质。同时,长度为18.1cm的组合电池可以编织成可穿戴的纺织品,为电子设备提供动力,如数字手表和发光二极管(LED)灯等。该项研究在2019年3月26日以题为“A novel flexible fiber-shaped dual-ion battery with high energy density based on omnidirectional porous Al wire anode”发表在Nano Energy期刊。

Nano Energy: 基于全向多孔铝线负极的新型柔性纤维状双离子电池
研究亮点
Nano Energy: 基于全向多孔铝线负极的新型柔性纤维状双离子电池

采用全向多孔铝线用作纤维状双离子电池的负极材料,具有高能量密度和出色的灵活性,同时通过原位表征研究了反应机理。

Nano Energy: 基于全向多孔铝线负极的新型柔性纤维状双离子电池
图文导读
Nano Energy: 基于全向多孔铝线负极的新型柔性纤维状双离子电池

Nano Energy: 基于全向多孔铝线负极的新型柔性纤维状双离子电池

图1 FSDIBs的合成示意图

首先,将石墨浆料浸涂在Al线上,并将制备的线材用作正极材料。 然后,通过电蚀刻制备的全向多孔Al线用作负极材料。 为了制造纤维形电池,将制备的负极纤维和正极纤维插入可热收缩管中,在它们之间具有电解质润湿的隔板。 最后,装置的末端用聚二甲基硅氧烷(PDMS)密封。

Nano Energy: 基于全向多孔铝线负极的新型柔性纤维状双离子电池

图2 (a,b和c)不同放大倍数的多孔Al线的SEM图像。 插图是多孔Al线的横截面图像。 (d)石墨,原始铝线和多孔铝线的XRD图案。 (e,f)不同弯曲度的多孔Al线的SEM图像。

(a, b)多孔Al线的SEM图像表明,多孔结构均匀地存在,表面中的孔直径为约30nm。(c)多孔结构也存在于多孔Al线的横截面中,表明Al线为全向多孔结构。(d)位于26.38°,42.22°,44.39°,54.54°,77.24°和83.18°的衍射峰可归因于石墨样品(JCPDS No.41-1487),根据布拉格定律,由位于26.38°(2θ)的d002的特征峰计算3.379Å的层间距离。同时,对于原始铝线和多孔铝线,可以观察到位于38.47°,44.72°,65.10°,78.23°和82.43°的类似衍射峰,这与Al的面心立方结构非常一致( JCPDS No.65-2869)。类似的XRD图案表明,由电蚀刻获得的全向多孔Al线具有与原始Al线相同的结构。(e, f)直径为400μm的多孔铝线具有优异的柔韧性,可以弯曲和打结而不会造成明显的结构损坏。

Nano Energy: 基于全向多孔铝线负极的新型柔性纤维状双离子电池

图3 多孔Al线负极的电化学性能。 (a)双离子电池的CV曲线,扫描速率为0.1mVs-1。 (b)原始铝线和多孔铝线的EIS。 (c)原子铝线和多孔铝线在1C的电流密度下的恒电流充电/放电曲线。(d)多孔铝线组装双离子电池在不同电流密度1C下的速率能力(e)在1C至20C的不同电流密度下多孔Al线的充电/放电曲线。(f)在电压范围为3.0-4.95V、电流密度为1C的情况下,原始Al线和多孔Al线的循环稳定性。(g,h)多孔铝线在不同弯曲状态和不同弯曲时间后的容量保持率。 (i)比较FSDIB的能量密度与先前文献中报道的纤维形装置的能量密度。质量能量密度基于石墨材料的质量计算。体积能量密度的计算基于正极和负极电极的总体积。

为了评估电化学性能,将多孔Al线作为负极并且石墨作为正极组装成双离子电池。为了比较,还测试了商业Al线的电化学性质。(a)多孔铝线在扫描速率为0.1mVs-1,电位范围为3.0-4.95V时循环伏安曲线(CV)曲线。即使经过四个循环,三个减少峰位于大约多孔铝线仍然可以观察到3.65,4.15和4.75V以及大约4.30, 4.46和4.70V的相应氧化峰,这可归因于阴离子嵌入/脱嵌到石墨夹层中。同时,这些氧化还原峰很好地重叠四个循环,这表明电极的电化学过程是高度可逆的。同时,多孔Al线在CV曲线的前四个循环之间显示出更高的重叠,表明更好的循环稳定性。(b)双离子电池的奈奎斯特图,频率范围为100kHz至0.1Hz,幅度为5mV。与原始Al线的相比,多孔Al线的低频直线的斜率更大。低频处的较大斜率反映了更快的离子扩散动力学,表明多孔Al线中的离子扩散能力更快。这可能归因于较高的比表面积,三维扩散路径和多孔线的丰富多孔结构。(c)原始铝线和多孔铝线的恒电流充电/放电曲线。在充电/放电过程中检测到三个不同的电位平台,这与上述CV结果完全一致。此外,多孔Al线电极的初始容量为120.3mAh g-1,远高于原始Al线电极(99.4mAh g-1)的初始容量。这种容量增加可归因于三维扩散路径,多孔结构和良好导电网络的协同效应。(d)多孔Al线电极的倍率性能,在电流密度为1C,2C,3C,5C,10C,20C 时比容量分别为145 ,102,96,80,60,31mAh g-1。更重要的是,当电流密度恢复到1C时,保持138mAhg-1的比容量,显示良好多孔Al线电极的可逆性和高结构稳定性。(e)在不同电流密度下的多孔Al线的三个电荷平台和三个相应的放电平台与CV曲线中的氧化还原峰一致。在3.0-4.95V的不同电流速率的电位范围内可以观察到较小的充电 – 放电电位间隙,这表明多孔Al线中的离子和电子传输动力学更快。(f)在1C下评估恒电流充电和放电测试。多孔Al线的初始比放电容量为120.3mAh g-1,在1C下200次循环后充电容量为130.3mAh g-1,具有高的容量保持率。相反,原始Al线显示出初始比放电容量为99.4mAhg-1,其远低于多孔Al线电极。 同时,在120次循环后,比放电容量迅速降至30.5mAhg-1

为了评估FSDIB的机械性能,该研究对其在不同弯曲状态(0°到360°)和弯曲次数(500 次)下的电化学性能进行了测试。(g)在弯曲到360°之后,器件仍具有79.9%的高容量保持率。(h)在弯曲200次和500次之后,容量保持率仍然可以分别保持初始值的87.5%和66.9%,显示出良好的结构稳定性。(i)与一些先前报道的纤维形能量存储装置相比,基于多孔Al线的FSDIB具有更高的比能量密度.

Nano Energy: 基于全向多孔铝线负极的新型柔性纤维状双离子电池

图4.(a)未充电/放电的多孔Al线和多孔Al线充电至4.8V的XRD图。 (b,c)循环前后多孔Al线的SEM图像。 (d,e)循环前后石墨正极的SEM图像。 (f)在不同充电/放电电位下电流密度为1C的石墨电极的原位XRD图案。 (g)石墨电极在不同充电/放电电位下的电流密度为1C的原位拉曼光谱。 充电/放电测试在3.0-4.95V的电位范围内进行。(h)在不同弯曲状态下组装的FSDIB的开路电位的照片,长度为18.1cm。 (i)组装的FSDIB照片,以在不同弯曲状态下照亮LED灯。 (j,k)FSDIB的光学照片编织到衣服中以减轻商业数字手表的负担。 插图是FSDIB的数码照片,长度为18.1cm。

(a)与充电前多孔铝线相比(JCPDS No.65-2869),充电至4.8V后的电极材料显示明显不同的衍射峰,这可归因于AlLi(JCPDS No.03-1215)。即,在充电过程中Al电极变为AlLi合金。(b, c)多孔Al线在循环后仍然很好地保持多孔形态,表明多孔Al线在循环期间对于体积变化的大容纳。(d, e)对于循环前后的石墨电极,在电极结构中没有观察到明显的形态变化。

(f)在初始状态下,可以观察到位于石墨电极的(002)面对应的26.38°(2θ)的尖锐衍射峰。在充电过程(I)中插入石墨电极之前,(002)峰位于26.38°的相同角度,表明相同的层间距离。随着连续充电(II),(002)峰值明显偏移到24.01°的低角度,(002)峰值的层间距离从3.379增加到3.706Å,远远大于原始距离值。在以下充电过程(III至VI)中,(002)峰在相同的峰位置处变得明显更宽,表明大量阴离子嵌入石墨中。在放电过程(VII至XII)时,(002)峰值逐渐变为26.38°的高角度,同时锐化峰值,这与初始峰值位置相同。与充电和放电过程相比,在相同状态下相同的(002)峰值位置意味着充电/放电过程中的层间距离变化是高度可逆的,这与电化学测试结果良好一致。

(g)在3.0-4.95V的电位范围内,原位拉曼光谱在约1341和1579cm-1处显示出两个明显的峰,这可归因于D带(缺陷和无序碳)和G带(E2g声子)。sp2碳原子)。在充电过程开始时(初始到I和II),G波段分裂为E2g2(i)模式(1579cm-1)和E2g2(b)模式(1614cm-1)的双峰峰值,这是起源的从阴离子插入石墨夹层并导致石墨的对称性降低。E2g2(i)模式表示石墨夹层内部的碳原子的振动,E2g2(b)模式表示石墨夹层边界处的碳原子的振动。随着阴离子的进一步嵌入,可以观察到位于1596cm-1的较高波数处的一个宽峰(III至IV),这可能是由石墨的更对称结构引起的。阴离子的嵌入极大地改变了石墨的晶格,导致拉曼位移从1579cm-1变为1596cm-1。在放电过程(V至VII)中,位于较高波数1596cm-1处的一个宽峰逐渐分裂成1579cm-1(E2g2(i)模式)和1614cm-1(E2g2(b)的两个峰值)模式),其显示石墨的对称性降低,再次由石墨夹层中的阴离子嵌入引起。随着大多数阴离子的进一步脱嵌,石墨返回到对称结构,表明主峰位于1579cm-1(VIII)。此外,与初始状态相比,可以观察到仍然可以看到出现在1614cm-1(E2g2(b)模式)的小峰,揭示了石墨中可能存在少量的阴离子的不可逆脱嵌。

为了进一步说明其实际应用,该团队制造了长度为181mm的大规模FSDIB器件。(h)组装好的FSDIB可以弯曲到0°到360°的不同角度,并在打结的情况下以3.86V的稳定电位输出。(i)当以不同的弯曲角度弯曲并打结时,FSDIB仍然可以点亮LED作为电源而没有明显的亮度变化,显示出良好的柔韧性和稳定的电化学性能。(j, k)具有两个并联连接的FSDIB组被编织成商用背心并且作为柔性和可穿戴电源工作,该设备组可以点亮总功率为0.1W的商用数字手表。

Nano Energy: 基于全向多孔铝线负极的新型柔性纤维状双离子电池
总结与展望
Nano Energy: 基于全向多孔铝线负极的新型柔性纤维状双离子电池

该文章首次报道了基于全向多孔Al线作为负极和Al线上的石墨作为正极设计FSDIB的概念验证实验,具有良好的可逆性和高循环稳定性。使用全向多孔Al线作为负极电极能够有效地适应体积变化并在充电/放电过程中保持良好的电接触和电极完整性。组装好的FSDIB具有优异的电化学性能和出色的柔韧性,在200次循环后保持130.3 mAh g-1的容量,并且基于两个电极的总质量(体积能量)提供173.33Wh kg-1的高质量比能量密度密度为10.4mWh cm-3)。此外,原位XRD和原位拉曼测试表明,阴离子在充电/放电过程中在很大程度上可逆地嵌入/脱嵌到石墨夹层中/从石墨夹层中插入/脱嵌。这项工作可能为制造具有高能量密度和可穿戴电子设备耐磨性的新型纤维形装置提供了新的策略。

文献链接:A novel flexible fiber-shaped dual-ion battery with high energy density based on omnidirectional porous Al wire anode, Nano Energy, 2019, doi: 10.1016/j.nanoen.2019.03.062

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨清新电源

主编丨张哲旭


Nano Energy: 基于全向多孔铝线负极的新型柔性纤维状双离子电池

清新电源投稿通道(Scan)


Nano Energy: 基于全向多孔铝线负极的新型柔性纤维状双离子电池

本站非明确注明的内容,皆来自转载,本文观点不代表清新电源立场。

发表评论

登录后才能评论