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L君访谈 之 锌空电池

(注:本文内容是基于华中科技大学夏宝玉教授课题组近期在Advanced Science上发表的一篇关于锌空电池的综述文章[1]。在本文的修改润色过程中得到了夏教授的专业指导,在此表示感谢!)

近日琢磨给清新电源微信公众号写点除导读外的干货,苦于胸无成竹,遂访L君……

好久不见!话说最近想给清新电源公众号写篇干货文章,没什么构思。你有什么好建议么?

L:首先鄙视下你这“为写而写”的态度。写作应该是真情自然地流露,这样才能文思泉涌,下笔万言……

:我看是下笔离题万言……别(bie4)扯这些没用的大道理,咱们要干货。

L:那我们今天就来聊聊锌空电池吧。

:星空好啊,梵高有一副著名的画就是《星空》……

L:是xin,不是xing!你当这是陈丹青老师的脱口秀节目啊?出门不要说我认识你!

其之一

【锌空电池为何物?】

:咳咳,那先说说什么是锌空电池吧。

L:顾名思义,锌空电池就是使用金属锌和空气的电池。换言之,就是一种能把锌和空气怼一起产生电的装置。

:太形而上了吧,你倒说说如何怼啊?

L:这就涉及锌空电池的结构了。其实锌空电池的常规结构同现在我们手机里的锂离子电池是类似的:一个正极,一个负极,中间隔上一片隔膜,再在两极之间填上电解质,封装好就组装起一个基本的锌空电池。正极是空气,负极是金属锌。两极连通后形成一个原电池,在两极半反应的电势差驱动下,电流就产生了。

:你这跟空气连通的玄妙我先不问。你刚才说到锂离子电池,我还听说过锂空电池,既然已有这些电池的存在,那为啥还要开发这种锌空电池?

L:这个问题问得好。这就要讲到锌空电池相较于其他类型电池的优势了。锂离子电池目前的的能量密度基本位于200-250 Wh/kg左右[1],对于一些能量需求大的应用,如电动汽车的长距离行驶还是有些力不从心的。你说到的锂空电池的能量密度相较于锂离子电池能提高不少(理论能量密度为5200 Wh/kg),而且因为正极是空气,整个电池体系是一个半封闭系统,整体重量和体积也可比锂离子电池更小。但是!这类使用金属锂的电池(不仅是锂空电池,还包括锂硫电池、锂电池等)缺点也是很明显的。具体而言:

(1)金属锂化学性质活泼,遇空气易被氧化,产生热量;遇水产生氢气;然后电解质一般使用的是有机溶剂,另外一个电极又是空气。你看看,热量、氢气、有机溶剂还有空气,再来点个火什么的,啧啧……此外,锂枝晶的生长短路电池也是需要极力避免的危险因素之一。

(2)金属锂成本较高60美元一磅[1],大规模生产你遭得住不?

(3)锂资源分布不均。这就涉及运输还有各国贸易等等问题。目前全世界的锂矿主要分布在南半球的澳大利亚和智利,[2] 你要得罪这两个国家的话……

:那这个锌空电池就能很好的克服你说到的这些缺陷咯?

L:那是,锌空电池的优点让我给你一一道来:

(1)金属锌脾气比金属锂小,遇水不会剧烈反应。这种特性使得锌空电池的电解质可以使用水系的电解质,这就有效避免了电池自燃、爆炸等安全因素。

(2)金属锌存量多,是地球上金属锂储量的300倍。

(3)储量多便导致价格低廉。一磅金属锌只要九毛钱。九毛钱你买不了吃亏,买不了上当!

:听起来锌空电池那么好,但是什么瓶颈导致现在我们生活中还很少看到这类电池呢?

L:这问题要回答起来就太大了,无论是基础研究还是工程生产都有很多需要解决的问题。其中一个主要瓶颈就在于空气正极的制备上。你刚才不是问到空气是如何被连通的么,这就涉及到锌空电池的工作原理和空气正极。

其之二

【锌空电池是如何工作的?】

L君:下图展示了一个锌空电池的典型结构。我刚才说过了,这个结构很像我们现在广泛使用的锂离子电池,看看,有木有?

L君访谈 之 锌空电池

:确实。从这图能看出来负极反应是锌失电子被氧化:

Zn – 2e + 2OH → ZnO + H2O

正极反应则是空气中的氧气得电子被还原:

1/2O2 + H2O + 2e→ 4OH

L:点赞!你上面写的正极反应的标准电势为0.4 V,负极反应的标准电势为-1.25 V,所以在不考虑动力学影响(如超电势)下,一个锌空电池可对外输出的标准电压为1.65 V。看来你高中化学原电池部分学得确实扎实,看图说话都玩得那么溜!

:(无视)这右侧还有一幅图,三层结构的电极?从来没见过这么加工电极的啊。

L:这就是你一直想知道的“连通空气”的奥妙所在。

:愿闻其详。

L:右图所示就是金属-空气电池中鼎鼎大名的“空气电极”的结构:

1)活性层:位于面向电解质的一侧。上面负载着很多高效的氧还原(ORR)催化剂。

2)集流层:夹在中间,一般是导电的支撑材料,如金属或碳。乃电子流动的通道。

3)气体扩散层:位于面向空气的一侧。是引导空气到达活性层表面进行还原反应的功能层。一般使用聚四氟乙烯(PTFE)制备该扩散层。

电池开始放电时,负极金属锌失去电子,形成氧化锌。锌交出的电子通过外电路前往正极。此时空气通过气体扩散层以及集流层来到活性层附近。在催化剂的催化作用下,空气中的氧气接受锌的电子,被还原为氢氧根离子,进入电解质。讲了这么多,你有发现正极的反应有一个最大的特点么?

:我想想,感觉空气好辛苦啊,要跑好远才能和电子见面……

L:我们没有在谈凄美的爱情故事!

:对了!这是个三相反应。气-固-液三相并存,缺一不可!

LBingo!空气电极制备的质量直接关乎锌空电池的性能。为了达到最好的效果,空气电极两面是不一样的:活性层因为需要水的参与,所以面向电解质的一侧需要良好的亲水性;而气体扩散层为避免表面吸附水而阻碍空气的传输,所以面向空气的一侧需要良好的疏水层。这么讲让你想到了什么?

:两面…不相同…这不是罗马神话中的两面神Janus么!锌空电池这是自带一个Janus膜啊。

L君访谈 之 锌空电池

L:没错!此“神”对于锌空电池的整体性能起着决定性的作用。关于空气电极的制备,这里面无论理论上还是实践上都有很多门道,水很深,今天我们就不讲了。

:得,让你这个没有实际操作经验的人讲你也讲不了。我总结下吧:锌空电池中的空气电极影响电池整体性能,而空气电极中的催化剂又直接影响空气电极的性能。

L:说得好!所以接下来我们就这催化剂再说几句。(天之声:你确定是几句?)

其之三

【催化剂之谜】

L:说到催化剂需要先讲讲锌空电池的形态。

:这是要变形的节奏么?

L:锌空电池主要分两种:一次锌空电池和可充电(二次)锌空电池。一次锌空电池放完电就“四脚朝梁”了,所以催化剂只需要把氧气还原便完成使命。因此,一次锌空电池的空气正极使用的是ORR催化剂。而可充电锌空电池就有点复杂了,催化剂的种类取决于如下图所示的两种亚形态。

L君访谈 之 锌空电池

:我看看啊,左边这种感觉跟一般的电池没两样。右边这种有点搞,怎么是三个电极?

L:我们先不忙讨论这两种构型。我先问你,锌空电池在放电时正极发生的氧气还原反应,那充电时正极应该发生什么反应?

:很简单啊,就是氧气还原的逆反应——氧气生成反应。

L:所以应该使用什么催化剂?

:那自然是催化氧气生成的产氧(OER)催化剂了。

L:好,那现在右边那张图你就已经可以看懂了。当锌空电池放电时,是锌负极和载有ORR催化剂的空气正极相连,也就是图中中间和最右边的电极相连。当锌空电池需要充电时,我把原先连接在ORR催化剂那边的电线接到左边载有OER催化剂的那端就好了。这就是锌空电池之“三电极形态”。

L君访谈 之 锌空电池

:这种设计着实巧妙,但感觉好笨重。你先前不是说了锌空电池有质轻和体积较小的特点么,这完全是南辕北辙啊。

L:提得好。所以人们开发了左边所示的“两电极形态”。这种形态除了锌负极外就只有一个负载催化剂的空气正极了,所以体积更小,制造也更为方便。然而,你发现了这种形态的一个巨大bug么?

:只要一个空气正极的话,那么放电时该电极上的催化剂扮演的角色是催化还原氧气,而充电时又需要催化氧气生成。也就是说,这种催化剂必须是集ORR和OER两功能于一体的双功能催化剂!这“又想马儿跑,又想马儿不吃草”,这怎么搞?……

L君访谈 之 锌空电池

L:蒙圈了吧!不过确实开发双功能催化剂需要一番努力。首先要找到具有相关活性的催化剂材料。其次,即便找到了合适的材料,还要考虑该材料在外加电压和氧气存在条件下的稳定性问题(不能被严重氧化),还要考虑在产氧气时是否能够坚实地附着在基底上而不被氧气气泡剥落,还要……

:凭着对ORR催化的经验,我觉得这种催化剂还需要:

(1)比表面积大,这样才能负载更多的催化剂,单位时间内催化更多的反应发生;

(2)自身稳定性要好,催化活性要持久;

(3)最好是能将活性层和集流层合二为一的自支撑电极,这样能够更进一步减轻器件的重量。

L:恭喜你都会抢答了!

:……所以说了这么多,催化剂还真不好找。难怪锌空电池这领域还有许多科研工作者在孜孜不倦地奋斗着……

L:可喜的是,在全世界科研工作者的辛勤努力下,我们现在可以制备的双功能催化剂已经硕果累累。它们主要可归于以下几类:

1)钴基催化剂,如四氧化三钴(Co3O4);

2)钙钛矿型金属氧化物,如钴酸镧(LaCoO3

3)掺杂的碳材料,如氮掺杂碳纳米空心球。

4)金属有机框架化合物(MOFs,如锌掺杂ZIF-67

:那么这些这么好的催化剂我们在哪里才能找到更为完整的信息呢?

L:华中科技大学夏宝玉教授课题组近期在Advanced Science上发表的一篇综述文章[1]的表2里列举了各种双功能催化剂的详细性能参数,极具参考价值!

:说到已报道的催化剂,我记得去年编辑了中山大学卢锡洪师兄课题组发表的一篇关于柔性锌空电池的文章,他们用的催化剂就是在碳布上原位生长的Co3O4纳米线的催化剂[3]。

L:对,他们这种催化剂直接生长在碳布上,活性层和集流层之前无需粘合剂粘在一起,更有利于电子的快速传导,减小电池的内阻,提高能量输出。此外,像这种使用柔性电极制备的“柔性锌空电池”是目前锌空电池发展的一个前沿方向,有望推进可穿戴电器的大规模应用。不过路还很长就是了。

其之四

【写在最后】

L:我最后想说一点的是,从刚才讨论催化剂的内容你应该看到了,锌空电池的研究实际上不仅涉及电池领域,还同时跟催化领域息息相关。此外,电池的制备技术,如空气正极的制备还和工程制造方面挂钩。催化剂的性能评估有时还需要计算机进行模拟、计算。这真是一个跨学科的领域。

:可不是嘛。非独锌空电池,材料学这个大的研究领域就至少涉及物理和化学,此外做计算需要数学知识(如力学模拟中经常用到的有限元分析),需要计算机编程能力。有时候和生化联手你还得知道些生物知识。交叉学科带来的魅力实在是难以抵挡。

L:(鼓掌……)

:莫起哄。话说这春节假期也将要临近了,我们下次会谈是什么时候?

L:我们这档访谈是佛系访谈,什么时候再开始一切随缘……不过若是读者大人们喜欢的话,我想我们应该继续的。

最后,我和L君向奋斗在锌空电池领域中的科研工作者们致以敬意,没有你们的日夜辛劳,就没有这个领域目前蓬勃向前的发展。当然还要感谢各位看客的支持,能看到这里的你们,都是真爱!你们的支持,是我坚持不懈写下去的动力!

值此新春佳节到来之际,祝愿各位读者新春快乐,身体健康,文章发发发,戊戌旺旺旺!

供稿 | 清新电源特邀作者 刘田宇

【参考文献】

[1] Jing Pan et al. Advanced Architectures and Relatives of Air Electrodes in Zn-Air Batteries, Adv. Sci., 2018, 1700691

[2] Michael D. Slater et al. Sodium-Ion Batteries, Adv. Funct. Mater., 2012, 23, 947-958

[3] Minghao Yu et al. Nitrogen-Doped Co3O4 Mesoporous Nanowire Arrays as An Additive-Free Air-Cathode for Flexible Solid-State Zinc-Air Batteries, Adv. Mater., 2017, 29, 1602868

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