AM综述：Li-CO2 & Na-CO2电池，朝绿色可持续的储能器件进军

金属-CO₂电池尤其是Li-CO₂和Na-CO₂电池可以捕捉CO₂并实现能量存储。该电池不仅能实现对CO₂的吸收，缓解全球变暖的趋势，同时具备高的理论能量密度，因此得到广泛关注。CO₂在有机溶剂中具有高的溶解度，可与Li-O电池中间态的超氧自由基结合生成金属碳酸盐，碳酸盐化合物的高氧性将导致电池的循环效率降低，可逆性变差，循环寿命缩短。因此，大量科研工作者致力于了解CO₂-金属-O₂电化学反应过程，并减轻CO₂对金属氧化物电池的影响。研究人员发现将CO₂引入金属-O₂系统可以显着提高放电容量，并且纯的金属-CO₂电池可以在适度的条件下实现。通常，金属-CO₂电池包含金属负极，电解质，隔膜以及可以吸入CO₂的多孔正极。因此，电池运行涉及到充放电过程中吸收和释放CO₂。在不同类型的金属- CO₂电池，Li-CO₂电池被认为是最佳候选者，其具有最高的放电电位（≈2.8 V）和理论能量密度（1876 Wh kg^-1）。Na-CO₂电池是其最强大的竞争对手，因为钠资源丰富且成本低，在平衡电位2.35 V时能够提供1125 Wh kg^-1的高能量密度。尽管如此，金属-金属-CO₂电池的发展仍处于起步阶段。目前主要集中在三个关键问题：（1）CO₂氧化还原反应间的极化大; （2）可逆性差；（3）循环过程中容量衰减。这些问题归因于复杂的多相界面反应，碳酸盐氧化的缓慢动力学，缺乏有效和稳定的催化剂，寄生反应和电解质分解以及金属负极的不稳定性等方面。

近期，南京大学Ping He教授联合周豪慎教授在国际权威期刊Advanced Materials上在线发表题为“Li-CO₂ and Na-CO₂ Batteries: Toward Greener and Sustainable Electrical Energy Storage”的综述文章。文中，作者详细回顾了金属-CO₂电池的发展背景及反应机制，并结合最新文献报道对Li-CO₂和Na-CO₂电池的最新发展进行探讨。主要讨论了Li-CO₂和Na-CO₂电池正极充放电的反应机制、高性能催化剂的设计、固态电解质的选择以及负极保护等四个方面。最后，作者针对这一现状进行总结于展望。

1. 正极反应机制

Li-CO₂电池的放电-充电机制

金属- CO₂电化学反应比较复杂，涉及气体（CO₂）-液体（电解质）-固体（催化剂）-固体（产物）多相界面电荷转移过程。对于金属-CO₂电池的反应机制的研究是彻底了解有前景的基石，决定了系统组成的选择和设计。

(1) O₂参与的Li-CO₂电池放电机制

2011年Takechi等人报道Li-O₂/CO₂电池，气体是采用不同比例的O₂和CO₂混合。在含有10％-80％ CO₂的气氛下，与Li-O₂电池相比，Li-O₂/CO₂电池的放电容量显著增加。作者提出了其反应机制是：在多孔正极中，超氧化物基团（O₂^·-）与CO₂反应导致Li₂CO₃会缓慢填充到正极中（方程1-5）。Li-O₂/CO₂电池放电容量的增加归因于Li₂CO₃的缓慢沉积，与Li₂O₂和CO₂之间的直接作用无关。当使用的碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯的电解质容易受到放电过程中O₂还原的中间体O₂^•-的侵蚀，导致一系列严重的副反应并形成Li₂CO₃的形成。McCloskey等人使用更稳定的二甲氧基乙烷（DME）作为Li-O₂/CO₂电池的电解质溶剂时，电池在混合气氛中运行的放电容量增加则会受到限制，并能观察到Li₂O₂的形成。Li₂CO₃的形成主要是CO₂与Li₂O₂的相互作用（方程6-7）。作者将Li₂CO₃促进电池容量提升归因于其形貌和电化学导电性，但该解释主要基于推测，还无法验证。

图1  

(a) DFT预测活化势垒和反应结合能与介电常数的关系；

(b) DME和DMSO电解质的Li-O₂/CO₂电池中可能的反应路径的示意图;

(c) 具有不同DN值的电解质中O₂辅助的Li-CO₂电池的可能反应路径的示意图。

通过量子力学模拟和实验验证，Kim等人研究了不同电解质的Li-O₂/CO₂电池的反应机理。他们发现电解质的溶剂化作用（介电性能）可以改善放电路径。他们假设，无论电解质是什么，第一步O₂还原为O₂^•-，然后，预测可能的路线如图1a所示。低介电电解质中，O₂^•-主要与Li⁺反应，形成LiO₂；在高介电电解质中，O₂^•-优先与CO₂反应生成CO₄^•-。因此，在低介电电解质如DME中可能会生成Li₂O₂，而在高介电电解质如二甲基亚砜（DMSO）中则可能会生成Li₂CO₃（图1b）。使用与DMSO和DME相同的电解质溶剂，Grimaud等人在2017年观察到类似的现象。他们提出供体数量（DN），而不是介电特性影响的电池的放电路径。为此，他们采用了两种具有相似介电强度但不同DN的DMSO和CH₃CN溶剂进行实验，通过原位表面增强拉曼光谱（SERS）表明，Li-O₂/CO₂电池中Li₂CO₃的形成取决于DN值，而非介电强度。Li₂CO₃在高DN溶剂中的形成路径如公式 (1)和(8-9)描述。在低DN溶剂中，Li₂O₂通过“化学表面途径”与CO₂反应形成Li₂CO₃（图1c）。少量的O₂在高DN溶剂中起“假催化剂”的作用，可以活化CO₂并有助于提高放电容量。总的来说，目前已达成共识，即电解质溶剂供体数量是决定反应途径的关键。如图2所示，高DN溶剂中Li₂CO₃主要通过与CO₄^•-或C₂O₆^2-的“电化学反应”形成，而低DN溶剂中LiO₂是关键中间体。

图2 Li–O₂/CO₂中形成Li₂CO₃的可能反应路线

(2) 纯Li-CO₂电池放电机制

2013年，Archer等人在高温条件下首次实现了大容量Li-CO₂电池，其放电容量和电池电位均随温度升高而升高，主要原因为：随着溶解度的增加电解质中的放电产物Li₂CO₃限制了其在电极上的沉积厚度，并且在正极/电解质界面处传输阻挡层减少。基于热力学计算和差分电化学质谱测试，作者推测方程（11）是最可能的放电路径。使用科琴黑正极和四乙二醇二甲醚（TEGDME）电解质构建的Li-CO₂电池在室温下显示出1032 mAh g^-1的高放电容量。

图3 

(a-b) 10和20 μAh时，具有有限容量的Li-CO₂电池的恒电流放电特性；

(c-d) 10和20 μAh截止容量下，相应放电过程中与容量相关的原位拉曼光谱。

利用原位SERS，周等人研究了Li-CO₂电池在金正极上的放电机制。如图3所示，观察到Li₂CO₃和碳的两个峰，并且放电平台在2.5 V逐渐增加。特别是，当Li离子浓度较低和CO₂分压较低时，在放电开始时可以检测到草酸盐（C₂O₄^2-）作为反应中间体，但随着放电的进行，草酸盐被Li₂CO₃和碳迅速取代。其反应路径可能是公式(12) 和(15)。当放电容量增加到20 μAh时，出现了1.8 V的新电压平台，表明Li₂O的生长。因此，在深度放电期间Li-CO₂电池的反应机制可能为公式(16)。与O₂参与的Li-CO₂系统不同，纯Li-CO₂电池的运行基于CO₂的电化学还原。通常，放电产物由Li₂CO₃和碳组成。然而，反应途径可以根据CO₂消耗速率和供应速率，放电深度以及电解质和催化剂等进行调整。

(3) Li-CO₂电池充电机制

Li-CO₂电池的充电过程主要涉及两个方面：如果放电产物Li₂CO₃和碳都可以完全分解，则Li-CO₂电池可以认为是可逆的; 否则，它们是可充电但不可逆转的。可逆Li-CO₂电池的实现在可再生能源转换和储存方面具有良好的前景，可再充电电池为二氧化碳固定提供了有前景的策略。

图4 

(a) 用¹²C或¹³C碳作为导电添加剂的Li₂CO₃电极的充电曲线，并分别记录CO₂气体；

(b) 指定电位下使Li₂CO₃预转化后，在含有30×10^-3 M DMA和0.1 M LiTFSI的DME溶剂中充电到0.064 mAh时，电解质的HPLC分析；

(c) 电解质样品的1H NMR光谱。

基于热力学计算，得到Li₂CO₃的三种可能的氧化反应途径。在对Li₂CO₃–¹²C和Li₂CO₃–¹³C电极充电的同时，通过DEMS监测气体的演变。如图4所示，CO₂（m/z = 44）被检测为主要充电产物，而无O₂释放，从而否定了Li₂CO₃分解的路径I。由于¹²CO₂和¹³CO₂的气体演变相同，路径II也是无效的，排除了碳的参与。通过KO₂与二环己基-18-环-6之间的络合反应模拟了路径III的化学环境，检测到类似的物质。因此，Li₂CO₃分解为CO₂，超氧自由基和O₂被认为是Li-CO₂电池中充电的主要机制。后来研究者利用DMA用作化学探针进行检测，分析显示DMA-O₂在充电电压高于3.8 V形成（图4b，c），从而解释了缺失的O₂（公式17）。根据报道，侵蚀性的¹O₂会攻击电池引起严重的副反应。使用合适的¹O₂猝灭剂可以将¹O₂转化为无害的³O₂，从而保证电池系统的稳定。Zhou等人发现，电流密度在改变Li₂CO₃分解途径中起重要作用。研究结果表明Li₂CO₃分解反应可以在较低的电流速率下按照公式18进行，在较高的电流速率下按照公式19进行。

图5 

(a) 在0.5 M LiClO₄/DMSO电解质中，Ru和Au正极Li-CO₂电池的恒电流放电；

(b) 在充电过程中Ru正极上与容量相关的原位拉曼光谱。

(c-d) 放电后，从3.0到4.5 V分别对Ru和Au正极进行电势线性扫描；

(e) LiCF₃SO₃-TEGDME电解质中分别使用和不使用Ru催化剂的Li-CO₂电池的充电过程的反应机理示意图。

与Li-CO₂电池中的导电碳相比，使用合适的催化剂（Ru，Ni，MnO等）可以实现可逆的Li-CO₂电池（公式20）。Zhou等人制备Au和Au-Ru电极，通过原位SERS跟踪放电-充电过程。如图5所示，Ru催化剂可显著促进Li₂CO₃与碳之间的相互作用。特定晶面对Ru的高电催化活性降低了反应势垒，促进充电过程中可逆过程。Zhou等人又构建了一种Ni纳米粒子高度分散的N掺杂石墨烯（Ni-NG），被证实可以促进Li₂CO₃和碳的分解。在适当催化剂的帮助下实现了充电电压平台，但是目前尚不清楚具体的催化机理。

(1) O₂参与的Li-CO₂电池反应机制

图6 

(a) 在0.5 M LiClO₄/DMSO电解质中，Ru和Au正极Li-CO₂电池的恒电流放电；

(b) 在充电过程中Ru正极上与容量相关的原位拉曼光谱。

(c-d) 放电后，从3.0到4.5 V分别对Ru和Au正极进行电势线性扫描；

2013年，Archer等人报告了Na-O₂/CO₂电池，它们分别在室温下使用基于TEGDME的电解质和离子液体电解质的条件下工作。如图6所示，Na-O₂/CO₂电池均表现出高的放电容量，为Na-O₂电池的两倍。XRD和IR结果表明，TEGDME基电解液的放电产物为Na₂CO₃和Na₂C₂O₄，而离子液体电解液的主要产物为Na₂C₂O₄。研究者提出了三种可能的机理：机制1包含公式1–4和21；机理2为公式1和22-24进行；机理3涉及公式12和25-27。后来，研究者采用有机-无机混合电解质，推出了可充电的Na-O₂/CO₂电池。根据公式28，根据平衡电位研究者推测了可能的反应机理。

采用同位素碳研究Na-O₂/CO₂电池的充电过程。CO₂主要由¹²CO₂和¹³CO₂组成，根据同位素标记结果反应主要包括NaHCO₃的分解和Super P的降解。由于碳很容易在高充电电压下受到超氧自由基的腐蚀，因此，其组成的Na–O₂/CO₂电池只能在有限的循环内运行。采用泡沫Ni代替碳后，观察到O₂和CO₂的释放而没有其他副反应。

与Li–O₂/CO₂电池一样，作者建议使用O₂作为电活性物质，而在涉及O₂的Na–CO₂电池中，CO₂不参与电化学过程。因此Li–O₂/CO₂电池可以提供更大的放电容量。

(2) 纯Na-CO₂电池反应机制

图7

(a) Na-CO₂电池的结构；

(b)正极顶视图和侧视图的SEM图像；

(c) t-MWCNT的HRTEM图像；

(d) Na-CO₂电池在1 A g^-1下的放电和充电特性；

(e) Na–CO₂电池的CV曲线。

Chen等人于2016年开发了第一款室温可充电Na-CO₂电池。他们将1 M NaClO₄/TEGDME电解质与经TEGDME处理的MWCNT涂覆的镍网正极组合在一起。组装得到的Na-CO₂电池在1 A g^-1的电流密度下可逆容量为60000 mAh g^-1，可稳定运行200个周期，而充电电压低于3.7 V（图7）。该优异的电化学性能被认为是由于正极的多孔结构，电子电导率和电解液的渗透性以及循环期间的可逆反应有关（公式29）。需要注意的是应增加正极中活性物质的含量，以推动实用的金属-空气电池的发展。

原位拉曼光谱，XRD和XPS表明Na₂CO₃的可逆形成和分解。研究者还进行了Na₂CO₃/碳和纯Na₂CO₃的对比实验，前者的充电电压比后者低0.5 V，表明碳的参与会降低应势垒，详细的反应机制可以描述如下：

放电时，CO₂还原并与Na⁺结合形成多晶Na₂CO₃和无定形碳，而可逆反应将在随后的充电过程中发生。鉴于Li-CO₂和Na-CO₂化学物质之间的电化学行为相似，可以从Li-CO₂系统中获得更多开发高性价比的Na-CO₂电池的经验。

l 高性能催化剂的设计

催化剂的设计和制备一直是金属-CO₂电池的热点，这主要是因为CRR/CER的动力学缓慢。一方面，放电/充电过程涉及多相界面电荷转移反应。另一方面，具有高热力学稳定的碳酸盐放电产物是绝缘的且不溶。作者列出部分已探索的各种催化剂来改善反应动力学并增加反应速率。主要可分为固体（非均质）催化剂和可溶性催化剂（氧化还原介体，RMs）。可溶催化剂可确保RMs与不溶产物之间更好的接触，可促进充电时电池的可逆性。RM的高迁移率确保了扩散速率和倍率性能。但从正极侧迁移的RMs可能会与活性金属负极发生反应，从而导致电池性能下降。

Li-CO₂电池中用到的不同类型的催化剂

(1) Li-CO₂电池正极中的固态电催化剂

通常，固体催化剂包含碳材料（KB，石墨烯，碳纳米管等），金属（Ni，Cu，Zn等）和相应的氧化物（NiO，MnO，TiO₂等）和碳化物（Mo₂C和MoC）以及贵金属催化剂（Ru，Ir，RuO₂等）。最近，金属有机骨架（MOFs）和聚合物电极也被用于制备Li-CO₂电池。

图8

 (a) Ir NSs-CNFs的TEM图；

(b) Ir NSs-CNFs和CNFs正极的Li-CO₂电池在100 mA g^-1时的首次充放电曲线；

(c) Ir NSs-CNFs正极放电产物的形成和分解示意图；

(d-g) Mo₂C/CNT正极放电的SEM图、拉曼光谱和XPS谱；

(h) Mo₂C/CNT电极的恒流完全放电-充电曲线；

(i) 100 µAh的容量下，CNT和Mo₂C/CNT电极的恒流放电特性。

碳材料具有高电子传导性，重量轻和孔隙率的优点，在早期就被用作正极催化剂或支撑其他催化剂。2015年，Zhou等人将石墨烯首次引入到Li–CO₂电池系统中，电池的性能得到了显著提高，放电容量达到14722 mAh g^-1，在50 mA g^-1，可以稳定运行20个周期。在Li-O₂电池的启发下，过渡金属和贵金属材料已广泛用于Li-CO₂系统中，并表现出不同程度的电催化活性。Chen等人制作了一个褶皱状的Ir纳米片的正极，该正极完全覆盖在多孔碳纳米纤维（Ir NSs-CNFs）上，以改善Li-CO₂电池的性能（图8a）。该电池在低于3.8 V的超低终止电压下，100 mA g^-1下得到容量高达1000 mAh g^-1（图8b）。此外，Mo₂C/碳纳米管复合材料（Mo₂C/CNT）被用作Li-CO₂电池的正极，Mo₂C可以使放电过程中的中间产物稳定并最终形成Li₂C₂O₄-Mo₂C。Wang等人构建了3D多孔分形Zn正极，如公式30所示，该正极可以选择性地促进CO₂-CO转化。通过调整放电电流，可以达到67％的最大法拉第效率。这一发现提供了二氧化碳转化为有价值的化学物质的新方法。

一种合适的固体催化剂应具有以下性能：（1）催化剂的比表面积应足够大，且孔隙度适中，这有利于Li⁺和CO₂的扩散，并为放电产物的沉积提供了空间；（2）催化剂应表现出良好的导电性，以确保快速的电子转移；（3）催化剂对CRR和CER均应具有高电催化活性，以提高能量效率；（4）催化剂应是化学和电化学稳定的，并且在电池运行期间不会腐蚀或分解；（5）催化剂应具有成本效益且环保。

(2) Li-CO₂电池中可溶的氧化还原介体

受氧化还原介体在Li-O₂电池的启发，最近研究者将bi-CoPc以及DBBQ和EEA等掺入到Li–CO₂中，促进了Li₂CO₃的分解或形成。在放电/充电过程中，围绕正极的氧化还原介体优先获得/失去电子，并以其还原/氧化态存在，可以迅速捕获CO₂和Li⁺形成Li₂CO₃和碳或与Li₂CO₃和碳的产物相互作用。选择合适的RM的基本方法：（1）CRR RM对的氧化还原电势应高于还原CO₂的电势，而CER RM对的氧化还原电势应低于CO₂的分解电势；（2）RM偶对足够稳定，不能与Li–CO₂系统中现有或产生的组分发生反应；（3）RM对能完全溶解，并能溶解足够的CO₂以进行电化学反应。

图9 

(a-b) 分别为0.1 M TBAClO₄和0.1 M LiClO₄的AQ，PAQ和DBBQ的循环伏安图；

(c) 结合了胺再生的捕获和转化Li–CO₂电池的示意图；

(d)放电反应示意图；

(e) 在Li–CO₂电池中使用LiBr作为氧化还原介体的充电过程的机理图。

可溶性催化剂对CRR路径的调节：Grimaud等人研究了三种类型的醌衍生物， AQ， PAQ和DBBQ对CRR过程的介导作用。发现，醌的氧化还原电势可能取决于它们的分子结构和电解质的溶剂。从图9a，b可以推断出，在第二次电子转移时，AQ和DBBQ可以与CO₂反应。此外，Li₂CO₃仅形成在DBBQ/CH₃CN系统中，受电解质（尤其是DN）的分子结构和性能限制。Gallant等人将EEA引入Li-CO₂电池，该电池可以在EEA-CO₂加合物减少之前捕获CO₂（图9c，d）。结果表明，放电电压由胺加合物的还原电势确定。 

可溶性催化剂对CER路径的调控：Zhou等人将LiBr用作Li-CO₂电池的CER RM。图9e示出了其在充电期间的机制。Br^–离子优先失去电子，形成Br₃^–，然后形成Br₂。Br₂可以与Li₂CO₃和碳相互作用，返回原始Br^–并释放CO₂。Wang等人研究了两种RMs，单核和双核钴酞菁（mono-CoPc和bi-CoPc）作为催化剂用于分解锂空气电池中的Li₂CO₃。只有bi-CoPc会加速Li₂CO₃的氧化，这可能是由于其第二个氧化还原对的相对较低的电势引起的。

总而言之，将可溶RM引入Li-CO₂电池可以降低CRR/CER过电位、提高能量效率和充电可逆性的途径，但应该注意的是必须改良隔膜或固态电解质来提高循环性能。 

Na-CO₂电池中用到的固体催化剂

(1) 碳基催化剂

图10 

(a-b) 原始MCNT和a-MCNT的拉曼和FTIR谱；

(c-d) 吸附在MCNT和a-MCNT上的CO₂的最佳几何形状和相应的吸附能；

(e-g) a-MCNT正极的SEM和TEM图像；

(h) MCNTs和a-MCNTs正极和Na负极的Na-CO₂电池的初始充放电曲线；

(i) a-MCNTs正极和rGO-Na负极的Na–CO₂电池的倍率性能。

自从引入可充电的Na–CO₂电池以来，碳纳米管一直被用作正极催化剂，该电池具有出色的导电性，较大的表面积，多孔的3D网络和丰富的通道，确保了电极反应具有快速的电荷和传质过程，从而促进了反应动力学，这可以反映在CRR/CER过电势上。Chen等人在高温全固态Na–CO₂电池中使用MWCNTs作为正极。在500 mAh g^-1的截止容量下，该电池显示出0.6 V的低放电-充电电压间隙。这种稳定的循环性能与MWCNT的高催化活性密切相关。此外，还可以使用TEGDME之类的电解质溶剂处理MWCNT来改善CO₂/正极/电解质的界面。图10a，b中的拉曼光谱和IR结果表明TEGDME溶剂已渗入活性物质的内壁，理论计算表明，处理后，MWCNT上的CO₂吸附更高（图10c，d）。MWCNT的管状形态和多壁结构的保留为电荷转移和传质过程起着推动作用（图10e-g）。

(2) 过渡金属氧化物催化剂

过渡金属氧化物的催化性能取决于反应气体在金属活性位点上的吸附性能以及对产物形成和分解的活性。最近，双金属氧化物Co₂MnO_x纳米线修饰的碳纤维（CMO@CF），借助CMO催化剂，实现了可逆的充放电过程，电池性能得到了改善，CER电位降低到3.85 V，并且在200 mA g^-1经过75次循环依然保持稳定。

(3) 贵金属催化剂

贵金属催化剂因其固有的电催化活性而在金属-CO₂电池中引起了极大的关注。Song扥人构建了一种多孔的科琴黑碳负载钌纳米颗粒（Ru@KB）复合材料，作为Na-CO₂电池的正极，可显著提高电池的可逆性和稳定性。实验结果证明，产物的可逆形成和分解归因于Ru纳米颗粒的高催化活性。

l 稳定的无液电解质用于Li-CO₂和Na-CO₂电池

与金属-O₂电池类似，含醚或砜溶剂的非质子电解质因其具有更宽的电化学窗口和与碳酸盐相比更高的稳定性而被广泛应用于金属-CO₂电池。理想的金属-非质子电解质 CO₂电池应满足几个要求：（1）CO₂的高溶解度和扩散性；（2）金属离子电导率高；（3）高的化学和电化学稳定性；（4）高沸点/低蒸气压；（5）无毒且环保。但是，至今尚未找到可以满足所有这些要求的非质子电解质。电解质的分解归因于高CER极化和单线态氧或超氧自由基的产生。为克服上述不足并确保安全性，一些研究小组已经使用准固态或固态电解质来代替传统的非质子溶液。因此，提出了这些无液体电解质的相关标准：（1）高化学稳定性和与金属阳极或阴极的相容性；（2）宽的电化学窗口；（3）热和机械稳定性高；（4）离子电导率高，界面电阻低；（5）制备工艺简单，成本低。 

Li-CO₂电池中的有机-无机混合电解质

图11

(a) 带有金属锂负极和CPE @CNTs正极的Li–CO₂电池的示意图；

(b) Li / CPE @ CNT的SEM图像；

(c-d) EDX图像；

(e-f) 晶格距离为0.34 nm的CNT的SEM图像和HRTEM图像；

(i) CPE@CNTs界面的SEM图像;

(g-h)泄漏测试。

2017年，Chen等人开发了一种柔性全固态Li–CO₂电池，该电池采用聚甲基丙烯酸酯/聚乙二醇–LiClO₄–3 wt％ SiO₂复合聚合物电解质（CPE）和MWCNTs正极，如图11所示。由于CPE高离子电导率，因此Li/CPE@MWCNTs具有高稳定性，可在100 °C下稳定运行100次以上。Wang等人通过将聚合物基质与TEGDME液体电解质混合制成凝胶聚合物电解质。在室温下，具有良好的倍率能力，离子电导率高达1.0 mS cm^-1。Guo等人设计了一种Bi-CoPc-GPE凝胶聚合物电解质，在Bi-CoPc催化剂的作用下，电池表现出超高的性能，放电容量为27196 mAh g^-1，并稳定循环120个周期。 

Na-CO₂电池中的有机-无机混合电解质

图12

(a) CPE的组成；

(b) 具有不同SiO₂含量CPE的离子电导率；

(c) 厚度为160毫米的CPE的SEM图像；

(d) CPE的AFM图像；

(e) 杨氏模量映射的AFM图像;

(f) 装入液体电解质前，对CPE进行阻燃性测试;

(g) CPE和玻璃纤维的热引力分析和热流曲线。

2017年，Chen等人使用半结晶PVDF-HFP-4％ SiO₂/NaClO₄-TEGDME的CPE，rGO-Na负极和活化的多壁碳纳米管（a-MCNTs）正极，构造了准固态Na–CO₂电池（图12）。具有高离子电导率，强韧性，不易燃和强的电解质锁定能力等优势，该电池可在较宽的CO₂分压范围内工作，并在200 ℃下运行400个循环，容量为1000 mAh g^-1。其后，该小组又制备了聚环氧乙烷/NaClO₄/SiO₂的全固态聚合物电解质，显示出更高的安全性和良好的性能。此外，集成的软包电池具有出色的可弯曲性，可折叠性和形状适应性，为柔性Na-CO₂电池在可穿戴电子设备中的开发提供了方向。

l Li-CO₂和Na-CO₂电池的负极保护

构建坚固的金属负极是获得稳定的金属-CO₂电池的关键。然而，由于负极与溶解的二氧化碳，分散的RM分子或电解质分解产生的副产物之间的相互作用，可能会形成枝晶和表面钝化，增加CRR/CER极化并导致电池死亡。Zhou等人将Li-CO₂电池循环性能的限制因素归因于Li负极的失效。通过XRD分析表明，粉状白色粉末是LiOH，LiOH•H₂O和Li₂CO₃的混合物。用循环后的正极和新的负极重新组装电池后，它可以正常工作。此外，Grimaud等人在Li-CO₂电池的LiClO₄/CH₃CN电解液中添加DBBQ时，RM的穿梭效应明显。放电容量达到了7900 mAh g^-1，比理论DBBQ的容量高36倍。为防止DBBQ分子的穿梭，可以对陶瓷隔膜进行了集成。除使用离子导电玻璃陶瓷外，还采用了许多方法，如构建人造SEI层，浓电解质和添加剂以保护金属负极。

Li-CO₂电池中CO₂气体添加剂

图13

(a-e) 受保护负极的SEM、拉曼、XPS和EELS图；

(f) 0.5 mA cm^-2下彻底剥离保护的锂；

(g) 与没有钝化的负极相比，暴露于CO₂中5、10和15个循环后，钝化负极的电化学阻抗谱。

Zhou等人将锂负极的失效部分归因于CO₂的穿梭，但许多研究小组已证明添加CO₂气体添加剂可以保护金属锂。如大阪的研究小组研究了在带有CO₂的碳酸亚丙酯（PC）电解质中Li的充放电行为。负极的循环寿命是没有CO₂时的两倍，电荷转移阻抗更小。此外，在Li表面形成了Li₂CO₃，可以有效地保护Li负极免受电解质中水分子的影响。Asadi等人还表明，CO₂从正极的穿梭可能有助于在Li表面形成稳定的Li₂CO₃/C膜（图13），这有利于实现实用的Li–CO₂或Li–空气电池。无论有无CO₂存在，都应保护锂负极免受其他物质的腐蚀，包括穿梭的RM分子，电解质分解的副产物等。

Na-CO₂电池中聚合物负极

图14

(a-c) GO泡沫，被熔融的Na还原的rGO泡沫和rGO-Na负极表面的SEM图；

(d-f) GO泡沫和rGO泡沫的FTIR、XPS、XRD谱；

(g) 扫速为0.5 V s^-1的rGO-Na或Na/CPE/不锈钢电池的循环伏安曲线；

(h) rGO-Na和纯Na负极的准固态Na–CO₂电池在Ar中进行快速放/充电。

Chen等人构建了一种rGO-Na复合材料来代替纯金属的Na负极，可以诱导负极上均匀的Na⁺镀层并有效避免Na树枝状晶体的生长（图15）。Ar气氛下快速的充放电，使rGO-Na负极的表面变得光滑，同时，rGO-Na上残留的空隙使Na在充电过程中沉积，在450次循环后仍可防止Na树枝状晶体的形成。而纯Na负极在450次循环后严重破裂。形态的差异表明，添加rGO可以控制Na在负极表面的均匀沉积并减轻枝晶的生长。

金属–CO₂电池为二氧化碳捕获提供了新的策略，并实现了能量的存储。继Li–CO₂电池后，Na-CO₂电池已经受到广泛关注，因为它具有丰富的来源。考虑到丰富的钾储量，K-CO₂电池也可作候选电池。在放电过程中，CO₂被还原并与金属K反应形成K₂CO₃和CO气体。在随后的充电过程中，K₂CO₃和碳被消耗并转化回K和CO₂。但是，到目前为止，尚未报告过真正的K–CO₂电池。Al-CO₂、Mg-CO₂和Zn-CO₂电池相继被报道，与Li-CO₂或Na-CO₂电池相比，这些电池系统由于能量密度较低而受到的关注较少。由于它们具有丰富的储备，低反应性仍具有广阔的应用前景。本文主要研究锂的关键反应机理的最新进展，总结了Na–CO₂和Na–CO₂电池的修饰与改进方法从催化剂设计，电解质稳定性和负极保护等方面进行了具体讨论。但是，仍然存在一些科学问题和挑战，限制了它们的实际应用。首先，应该突出和探索金属-CO₂电池的基本反应机理，以决定系统组成的合理选择和设计。其次，由于CRR/CER工艺的动力学缓慢，过大的电势和可逆性差，有效的催化剂的设计和应用将一直是金属-CO₂电池的主题。第三，固态或准固态电解质等无液体电解质的发展可以避免液体电解质泄漏和挥发的风险。第四，金属负极的稳定性是金属-CO₂电池的另一个关键部分，仍然需要进一步探索其反应机制和解决办法。最后，探索其他金属-CO₂电池系统有助于创新和突破。

Li–CO₂ and Na–CO₂ Batteries: Toward Greener and Sustainable Electrical Energy Storage (Advanced Materials, 2019, 1903790. DOI：10.1002/adma.201903790)

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201903790

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人 | 隐耀潜行

主编丨张哲旭