深入了解固体催化剂表面的催化位点特性对于合理设计催化剂具有重要的指导意义。Sabatier原理指出，理想催化剂的催化位点对催化反应的中间体具有适中的吸附强度。这表明，理想的催化剂既需要使中间体与催化位点牢固地结合，使反应分子发生活化，又不能因吸附太强以致产物无法脱附。随着密度泛函理论（DFT）计算的发展，研究人员发现催化剂对中间体的吸附能可用于定量描述吸附强度，从而可评估每种活性位点的本征催化活性。在实际固体表面，通常存在多种类型的催化位点，具有不同的吸附性质，即具有催化位点的多样性。其中，最稳定的吸附位点是最有利的催化吸附位点，它们的活性更能反映催化剂的实际活性，这类活性位点在催化反应中占有相对优势。因此，判断给定的催化位点是否为理想的催化位点，需要结合以下两点进行判断：(1)催化剂对中间体的吸附强度是否适中；(2)与其他催化位点相比，该催化位点是否具有相对优势。为了阐明这一概念，我们选择电催化析氢反应（HER）作为模型，并用氢原子吸附能（ΔGH*）作为评估给定催化位点HER活性的可靠描述符，则理想HER催化剂的催化位点对吸附氢原子应具有接近零的ΔGH*值。Pt催化剂被认为是最佳的HER催化剂，但其价格昂贵，因此需要寻找廉价材料代替。目前，虽然研究了许多廉价材料作为Pt催化剂的替代品，但大多数的催化活性比Pt低。最近研究发现，尽管金属Ru催化剂对HER的本征催化活性低于Pt，但是一旦Ru基催化剂与碳基底复合，就显示出与Pt催化剂相当的HER催化活性。然而，在与碳基底复合的过程中，Ru基催化剂的催化位点发生了何种变化却不得而知。因此，需要结合理论与实验研究，深入探讨Ru基催化剂的催化位点在催化剂形成过程中发生的微观结构及电子结构变化，从而依据催化位点的相对优势设计出更高效的电催化剂，并将这一原理广泛应用于催化领域。
近日，吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室邹晓新教授（通讯作者）等在国际期刊Angew. Chem.上发表了标题为“Unmasking of recessive, efficient ruthenium sites with interstitial silicon for Pt-like electrocatalytic activity”的研究工作。该工作结合理论计算与实验研究，揭示了催化剂表面微观结构的改变对于Ru基催化剂主要催化位点（即最占优势的催化位点）的影响。研究发现，在金属Ru表面，尽管Ru顶位（Ru top sites）
对HER的本征催化活性最强（接近于Pt），但相邻Ru原子构成的三重空位（Ru3-hollow sites）对氢原子的吸附更强，因此后者优先吸附氢原子，从而使前者的HER活性无法发挥。通过引入Si原子作为间隙原子与Ru金属形成RuSi金属间化合物，可以打破Ru原子三重空位的结构，使Ru顶位成为Ru基催化剂中更占优势的催化位点，从而使Ru基催化剂发挥出接近于Pt的HER活性。
图1. a）稳定的H吸附位点和b）Ru（0001）表面的ΔGH*；
c）Ru顶位从隐性转变为显性的间隙原子掺杂策略；
d）稳定的H吸附位点和e）RuSi（110）表面的ΔGH*；
f）不同氢覆盖度下的ΔGH*。
构建金属Ru的表面模型，进行DFT计算以评估Ru（0001）表面的H吸附能，并预测可能具有HER催化活性的位点。结果显示Ru（0001）表面的稳定H吸附位点包括Ru顶位和两种Ru3–空位（即h1和h2位点）。（图1a）其中，Ru顶位具有接近零的ΔGH*（-0.07 eV），而Ru3–空位具有大约-0.45 eV的ΔGH*值。这表明尽管Ru顶位具有更高的HER催化活性，但由于相邻的Ru3–空心位点在热力学上更有利于氢吸附，从而与Ru顶位产生竞争并将其屏蔽，因此实际参与HER的催化位点为活性较低的Ru3–空位，不利于高效催化HER。
为了使高活性的Ru顶位从隐性转变为显性，该工作提出了一种间隙原子掺杂策略。通过向Ru金属中引入Si原子，构造CsCl型的RuSi金属间化合物，成功的消除了Ru3–空位，使高活性的Ru顶位从隐性转变为显性（图1c）。RuSi（110）表面的稳定H吸附位点包括两个顶位（Ru和Si的顶位）和两个桥位（b1和b2位点）。在这些催化位点中，RuSi（110）表面上的Ru顶位是最有利的氢吸附位点（即催化HER的主要位点），其ΔGH*接近于零，展现出类似Pt的高催化活性。（图1e）
图1f比较了RuSi（110）、Ru（0001）、Pt（111）表面的最佳吸附位点在不同吸附氢原子覆盖率下的ΔGH*值。结果表明，RuSi（110）表面的ΔGH*在整个氢覆盖率范围内更接近零。该结果表明RuSi是比Pt、Ru更有竞争力的高效HER催化剂。
图2. a）在RuX（110）表面的稳定H吸附位点计算的ΔGH*，插图为RuX（110）表面的稳定H吸附位点；
b）Ru顶位的ΔGH*随着Ru的d带中心的变化趋势；
c）RuX（110）表面的d带中心和相应的d带宽度；
d）六种RuX金属间化合物的Ru-Ru和Ru-X键长；
e）计算RuSi（110）表面的DOS和Ru-Si键的COHP。
为了进一步理解Si间隙原子的作用，作者研究了六种CsCl型RuX金属间化合物（X = Si，Ge，Sn，Al，Ga和In）。图2a显示了RuX（110）表面的稳定H吸附位点及其相应的ΔGH*值。结果表明：（i）RuX金属间化合物（X = Si，Ge和Sn）的Ru顶位在热力学上具有最占优势的吸附能，其中RuSi表现出最接近零的ΔGH*值; （ii）Ru顶位的ΔGH*绝对值按以下顺序递增：RuSi <RuGe <RuSn, RuAl <RuGa <RuIn。这些结果表明，除了Ru催化剂表面的几何结构外，其电子结构对于电催化活性也至关重要。图2b, c显示了Ru顶位的ΔGH*值与d带中心呈良好的线性相关，而d带中心和d带宽度则呈反比关系。随着d带中心偏离费米能级，其中的反键成分越多，催化剂表面对H吸附强度较弱，ΔGH*值较小（图2b及插图）。在六种RuX金属间化合物中，Ru顶位在RuSi中显示出最负的d带中心和接近零的ΔGH*值。
作者把RuX电子特性的改变归因于应变和配体效应的综合结果。一方面，在Ru中引入Si间隙原子可以产生化学应变，导致晶格膨胀。六种RuX金属间化合物的Ru-Ru键长都比金属Ru（2.73 Å）大得多，并且Ru-Ru键长按以下顺序递增：RuSi <RuGe <RuSn, RuAl <RuGa <RuIn（图2d）。Ru-Ru键长的变化与电子结构的变化趋势一致（图2c）。该结果意味着RuX金属间化合物的晶格拉伸应变可以降低过渡金属的d轨道重叠程度，导致更窄的带宽和更正的d带中心。这是导致电子特性改变的重要因素。另一方面，Ru和X原子之间的轨道杂化（称为配体效应）也是改变电子结构的另一个重要因素，因为配体效应总是导致金属d带变宽和d带中心变负。
依据上述理论，在六种CsCl型RuX金属间化合物中，RuSi具有最负的d带中心，原因就在于掺入Si原子后Ru-Ru键长度改变最小，从而产生最弱的应变效应。与此同时，RuSi具有最短的Ru-X键长，意味着Ru和X原子之间具有最强的轨道杂化（或配体效应）。为了验证RuSi是否具有最强的轨道杂化，我们通过Ru-Si键的状态密度（DOS）和晶体轨道哈密顿量（COHP）来研究其Ru和Si原子之间的轨道杂化（图2e）。结果表明，RuSi存在DOS重叠，表明Ru的3d轨道与Si的2s-2p轨道重叠形成成键轨道。总的来说，上述结果意味着应变和配体效应的良好平衡使RuSi成为合适的电子结构，因此使Ru顶位具有接近零的ΔGH*值。
受到理论结果的启发，我们合成了RuSi材料，然后研究了其HER电催化活性。传统上，纯相RuSi样品必须通过钌粉和硅粉在高温高压（>7.8 GPa）下直接反应来合成。在这里，我们采用RuCl3、Si和Mg作为起始材料，通过镁热还原反应合成纯相RuSi纳米颗粒。与传统的单质反应相比，新的合成方法在相对温和的条件下形成了RuSi，显著降低了反应的焓变。该方法也可以合成Ru-Si相图中的Ru2Si3。
图3. a）XRD图案，包括 RuSi的标准衍射图（红线）；
b）SEM图像；
c）STEM图像和相应的元素分布图；
d）RuSi的HRTEM图像。插图显示了相应的快速傅里叶变换图像。
采用上述新方法合成的样品经过X射线衍射（XRD）证实，该材料含有单相RuSi（图3a）。扫描电子显微镜（SEM）图像显示该材料由尺寸为100-200 nm的RuSi纳米颗粒组成（图3b）。元素分布图（图3c）显示Ru和Si元素均匀分布在整个纳米颗粒上。在高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像中，RuSi的（001）和（110）晶面的晶面间距分别为0.29 nm和0.21 nm，且二者之间夹角为90°角，与理论值一致（图3d）。该结果与相应的快速傅里叶变换图像（图3d）相结合，表明RuSi纳米颗粒主要暴露{110}晶面。
图4. a）RuSi，RuO2和Ru的Ru 3d XPS光谱；
b）RuSi，SiO2和Si的Si 2p XPS光谱；
c）RuSi，RuO2和Ru的Ru K边缘的XANES谱，插图是图4c的部分放大细节；
d）RuSi，RuO2和Ru的EXAFS谱的傅里叶变换（傅立叶变换不会针对相移进行校正，因此图4d中的峰值位置比实际键长度短）；
采用X射线光电子能谱（XPS）和X射线吸收光谱（XAS）观察RuSi的特征。其中，XPS分析表明Ru和Si的表面原子比接近1：1。图4a显示RuSi和对照组样品（RuO2和Ru）的Ru 3d XPS光谱，图4b显示RuSi和参比样品（SiO2和Si）的Si 2p XPS光谱。RuSi的Ru 3d XPS峰相对于金属Ru表现出较低的结合能，而RuSi的Si 2p XPS峰相对于Si则表现出更高的结合能。这些结果表明Ru原子带负电荷并且Si原子在RuSi中带正电。RuSi的X射线吸收近边结构（XANES）光谱也证实了RuSi中Ru原子的电子丰富，表明RuSi的吸收边能量略低于金属Ru的吸收边能量（图4c）。图4d比较了三个含Ru样品的Ru K-边缘处的扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）的傅立叶变换。RuSi有两个突出的峰，分别对应于Ru-Si键和Ru-Ru键。其中，Ru-Ru键距离比Ru-Si键距离长，并且比金属Ru中的Ru-Ru键更长，这些结果均与晶体学数据一致。
图5.a) RuSi、Ru、Pt、Si在0.5 M H2SO4溶液中的HER极化曲线，IR补偿率为85%。电流密度已对电极的几何面积进行归一化处理;
b)在0.5 M H2SO4溶液中，对ECSA进行归一化处理的有效电流密度为0.1 mA cm-2 时过电位与电化学表面积的对比。
c）RuSi、Ru和Pt的塔菲尔曲线;
d）RuSi（110）晶面催化HER的自由能变化。插图显示了初始状态，过渡态（TS）和最终状态的最优吸附结构。
除了对RuSi本身的性质进行研究外，该工作还研究了RuSi在酸性溶液中对HER的电催化活性。此外，作者还合成了金属Ru和Pt纳米颗粒，以便在相同条件下对其HER催化活性进行对比。图5a为RuSi，Ru，Pt和Si催化HER的极化曲线。虽然Si没有HER活性，但金属Ru具有一定的催化活性。不同于单质Si和Ru，RuSi对HER展现出与Pt相当的高活性。此外，RuSi在HER催化期间表现出良好的结构稳定性。此外，RuSi在HER催化期间提供了几乎100％的法拉第效率，这表明在电催化过程中测得的电流完全来自HER。
将测得的电流对电化学表面积（ECSA）进行归一化处理，用所得的有效电流密度进一步比较RuSi、Ru和Pt的比活性。图5b显示了三种材料的ECSA与它们的比活性对比。由此可见，这三种催化剂的比活性与单位面积活性呈相同趋势。这表明RuSi是一种类似于Pt的高效HER催化剂。
图5c显示了RuSi、Ru和Pt的Tafel曲线。RuSi显示出最小的Tafel斜率（28.9 mV dec-1），其值甚至低于Pt（30.2 mV dec-1）和Ru（73.6 mV dec-1）。这表明RuSi在催化HER的过程中表现出快速的动力学特征。此外，RuSi的Tafel斜率表明，RuSi通过Volmer-Tafel机制催化HER，其中两个吸附H原子（H* + H*→H2）的复合是速控步骤。该工作也从理论上研究了RuSi（110）晶面催化HER的Volmer-Tafel机制，涉及的三个步骤如图5d所示：（i）两个H原子倾向于吸附在相邻的Ru顶位上，相邻H原子的间距为2.91 Å；（ii）两个H原子形成过渡态（TS），H-H距离为0.87 Å；（iii）H2分子从RuSi表面形成并脱附。根据Tafel斜率计算得到RuSi（110）晶面催化HER的活化能为0.75 eV，略低于Pt（111）晶面催化HER的活化能（0.85 eV）。该结果进一步表明RuSi是催化HER的高效催化剂。
对于本征活性高的催化位点而言，在催化反应中不能占据热力学优势无疑是“高手”的难言之隐。通过人为摧毁在热力学上更占优势、催化反应动力学却更缓慢的对手，能让“隐居”在催化剂中的“高手”重出江湖，成为催化反应中占据主导地位的催化位点。为此，采取的具体手段既可以是制备高度分散的单原子催化剂，打破低活性催化位点的结构；也可以是像这项工作一样，通过加入惰性元素，形成金属间化合物，调控催化位点的微观结构和电子结构。总之，让低活性催化位点没有机会形成，是一个让“高手”重出江湖的有效途径。
【文献信息】
Unmasking of recessive, efficient ruthenium sites with interstitial silicon for Pt-like electrocatalytic activity（Angewandte Chemie International Edition，2019，DOI：10.1002/anie.201906394）
【文献链接】
http://dx.doi.org/10.1002/anie.201906394
供稿丨深圳市清新电源研究院
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撰稿人丨Sunshine-新
主编丨张哲旭
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