厦大杨勇Nature子刊：气体诱导非活性锂的形成

研究背景

与液态电解质发生副反应形成非活性锂是锂金属电池失效的原因之一。为了抑制非活性锂的形成和生长，需要进一步了解非活性锂的形成机制和组成。但是，使用大多数现有的分析技术进行研究具有挑战性，特别是在研究具有复杂成分的SEI时。除了液态电解质外，气态物质的形成，如氢、乙烯、二氧化碳(CO₂)等，也会自发地与锂金属反应，但目前气体与锂金属之间的反应很少被讨论。锂金属电池中锂能够与氢气反应生成氢化锂(LiH)。然而，LiH与循环过程中形成的氢气之间的直接相关性还不完全清楚。此外，是否有其他气体可以与锂金属反应，形成其他非活性锂物种?这些都需要进一步探究。

成果简介

近日，厦门大学杨勇教授在Nature Communications上发表了题为“Gas induced formation of inactive Li in rechargeable lithium metal batteries”的论文。该工作以碳酸乙烯为例，研究了产气反应对非活性锂形成的影响。碳酸乙烯是石墨基负极常用的电解质成分，但与锂金属负极不兼容。通过质谱滴定结合¹³C和²H同位素标记，发现碳酸乙烯分解不断释放乙烯气体，乙烯气体进一步与金属锂反应生成非活性的物种LiH和Li₂C₂。此外，相场模拟表明，非离子导电的气态物质可能导致锂离子分布不均匀，促进枝晶和死锂的形成。通过优化电解质组成可以选择性地抑制乙烯气体的形成，以限制锂金属和石墨基负极中LiH和Li₂C₂的形成。

研究亮点

（1）本文首先利用原位质谱(OMS)将LiH的演化与气体形成联系起来，表明乙烯是整个循环过程中连续形成的主要气体种类。

（2）利用同位素标记的质谱滴定(MST)技术，证明了乙烯和锂金属可以反应生成LiH和碳化锂(Li₂C₂)。

（3）通过相场模拟证明了气泡的存在会改变界面电场和离子浓度的分布，从而导致非均匀的Li金属沉积和死Li形成。抑制乙烯的形成可以进一步抑制LiH和Li₂C₂的形成。

图文导读

首先，采用MST技术作为定量方法，使用1 M LiPF₆/碳酸乙烯(EC):甲基碳酸乙酯(EMC)(基线)研究LiFePO₄||Cu电池中形成的非活性锂中LiH的演变。氘水(D₂O)是与非活性Li反应生成各种气体的滴定剂，其中HD(半氘氢)气体是由LiH反应产生的：LiH+D₂O=LiOD+HD↑。HD信号在质谱中呈现出独特的质荷比(m/z=3)值，因此可用于跟踪LiH的演化(图1a)。同时，D₂O与死锂反应生成D₂(m/z=4)，其演化代表死锂的形成。从图1b可以看出，HD和D₂信号的积分面积都随着循环数的延长而不断增加，表现为不可逆的积累，导致活性Li的持续损失。

为了将LiH与H₂气体的形成联系起来，采用原位质谱仪(OMS)监测使用基准电解质的无负极电池中的气体演化，包括H₂(m/z=2)、乙烯(C₂H₄)(m/z=28)、乙烷(C₂H₆)(m/z=30)和CO₂(m/z=44)(图1c)。在第一次充电过程中主要观察到H₂的形成，但在长循环中没有检测到(图1c)。H₂的形成可能来自水杂质的分解。

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图 1、（a）非活性Li与D₂O反应产生的气体产物质谱。（b）死Li和LiH的质谱滴定结果。（c）在2.8 V~3.8 V、0.75 mA cm⁻²下循环时，Cu||LiFePO₄电池的电压曲线，以及相应的H₂(m/z=2)和C₂H₄(m/z=26)的原位质谱结果。

与H₂相比，C₂H₄在整个循环过程中持续演化(图1c)。对于每一个循环，C₂H₄信号在充电(Li沉积)过程中开始上升，在电流反向时突然衰减，这表明C₂H₄的形成伴随着Li沉积。C₂H₄是EC通过双电子还原反应产生的分解产物：EC+2e-→(CH₂OCO₂Li)₂+ C₂H₄。OMS和MST结果表明，LiH的形成和电解液的分解是同时进行的。考虑到有机电解质是质子的主要来源，这一同时发生的过程意味着LiH的形成与C₂H₄的演化之间存在潜在的相关性。

锂金属与乙烯反应可能生成LiH和Li₂C₂:

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因此，可以用乙炔(C₂H₂)(m/z=26)的信号来验证Li₂C₂的存在。对于正在运行的电池，MST结果已经观测到了LiH。然而，Li₂C₂在循环过程中是如何演化的?

本文采用MST技术研究了Cu||LiFePO₄电池中形成的非活性Li中Li₂C₂的存在和演化。图2a显示了使用H₂O滴定剂在基准电解质中循环20次后形成的非活性Li的滴定结果。反应气体以H₂(m/z=2)和CO₂(m/z=44)为主，对应于死锂(或LiH)和二碳酸乙烯锂(LEDC)的形成。重要的是，信号C₂H₂(m/z=26)的存在验证了Li₂C₂的存在(图2a)，证明了其不可逆性质。对第1、8、20个循环后形成的非活性Li进行了MST测量，发现Li₂C₂(图2b)与LiH(图2c)的演化模式相似。这两个非活性Li物种的相互形成和增加也暗示了式1的可行性。

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图 2、（a）用H₂O滴定非活性Li的质谱结果。(b)C₂H₂(m/z=26)信号和(c)HD(m/z=3)信号的演化，分别代表Li₂C₂和LiH的积累过程。（d）在未标记的EC和所有氘化EC(D₄-EC)中形成的非活性Li的质谱滴定结果。（e）在未标记的EC、羰基碳标记的EC(¹³C₁-EC)和全碳标记的EC(¹³C₃-EC)中形成的非活性Li的质谱滴定结果。

为了进一步证明LiH和Li₂C₂的形成与EC分解的产物乙烯直接相关，用三种同位素标记的EC:全氘化EC(D₄-EC)、羰基碳标记EC(¹³C₁-EC)和全碳标记EC(¹³C₃-EC)取代纯的EC(未标记EC)，形成LiPF₆/EC:EMC电解液。D₄-电解质和未标记电解质中形成的非活性Li用H₂O滴定。仅在D₄-电解质中观察到DH⁺(m/z=3)信号，证实LiD的形成。这一结果证实了在EC溶剂中LiH的形成与质子直接相关。此外，当用D₂O滴定¹³C₁电解质和¹³C₃电解质中形成的非活性Li时，¹³C₃电解质中主要出现¹³C₂D₂⁺(m/z=30)信号，而¹³C₁电解质和未标记的EC中信号较小。这一结果表明，Li₂C₂的形成主要与非羰基碳有关，非羰基碳也是C₂H₄的来源(图1中的反应2)。

LiH和Li₂C₂的离子电导率和电子电导率等物理性质对Li金属负极的界面反应有很大的影响。锂在Li₂C₂中的扩散比Li₂O和Li₂CO₃慢得多。LiH和Li₂C₂的带隙比Li₂O、Li₂CO₃和LiF的带隙低，说明其电子导电性较高，不利于电池性能。因此，考虑到离子电导率和电子电导率，LiH和Li₂C₂并不是理想的SEI物种，它们可能导致界面阻抗大，Li离子分布不均匀。

除化学效应外，气体对电化学过程的力学效应也不可忽视。气泡会减小电化学活性面积，阻断离子输运途径。首先，用COMSOL模拟研究了气泡对Li⁺浓度分布和电场分布的影响。模拟结果表明，气泡会导致Li⁺浓度(图3a)和电场(图3b)分布不均匀，导致锂枝晶生长。相场模型进一步描述了沉积Li金属的形貌。如果没有气泡效应，Li⁺和电场的均匀分布将导致沉积的Li金属在水平和垂直方向上同时生长，呈现苔藓型形貌(图3c)。当气泡附着在铜箔上时，沉积金属的水平生长被极大地抑制(图3d)。在这种情况下，沉积的金属锂倾向于形成枝晶。在铜箔上漂浮气泡的情况下观察到相同的情况(图3e)。图3f总结了沉积Li金属的长度和宽度，表明不导Li⁺的气泡有利于Li枝晶的形成。气泡的脱离会使一些锂金属碎片从体相上悬垂下来，形成死锂。

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图 3、气泡附着在铜表面时(a)Li⁺浓度和(b)电场分布的模拟。相场模拟研究了气泡对沉积锂金属形态演化的影响:(c)无气泡，(d)气泡附着在铜表面，(e)浮在铜箔上。（f）气泡对枝晶长度和宽度的影响。

上述结果表明，LiH和Li₂C₂的形成与乙烯的演化高度相关，乙烯主要来自EC的分解。因此，通过精心选择电解质配方来阻碍乙烯的形成是阻止Li₂C₂和LiH进一步形成的关键。首先，去除基准电解质中的EC溶剂，形成1 M LiPF₆/EMC(EMC电解质)。在第一次循环后，使用这种无EC电解液的AFBs失去了近99%的容量(图4a)。EMC电解质有限的循环圈数使得无法得出可靠的结论。因此，保持溶剂(EC:EMC)不变，将基准电解质中的LiPF₆替换为二氟化锂(草酸)硼酸锂(LiODFB)，形成1M LiODFB/EC:EMC。LiODFB先在Li金属上分解，形成所谓的阴离子衍生SEI，并阻止溶剂的进一步分解。

图4a显示，以LiODFB为电解质的AFBs具有优异的循环性能。在相同的循环时间(20 h)下，分别积分了LiODFB和基线电解质原位质谱中的H₂面积，结果显示，LiODFB的H₂面积为2.25*10⁻⁴ a.u.，基线电解质为1.73*10⁻⁴ a.u.，表明两种不同电解质产生的H₂数量相似。根据上述结果和公式1，可以得出结论，使用LiODFB可以极大地抑制EC的分解。

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图 4、（a）在0.75 mA cm⁻²下，分别使用1 M LiPF₆/EMC、1 M LiPF₆/EC:EMC(基线)和1 M LiODFB/EC:EMC(LiODFB)电解质的Cu||LiFePO₄电池的循环性能。在基线和LiODFB电解质中形成的(b)Li₂C₂和(c)非活性Li的LiH的相应滴定结果。

为了验证上述假设，进行了MST测试，以测量LiH和Li₂C₂在LiODFB基电解质中的演变。从图4可以看出，使用LiODFB电解质时，Li₂C₂和LiH的信号都被抑制。LiH仍然存在于LiODFB电解质中，但LiH的形成主要来自于第一次循环，并在长循环中缓慢增加，而基线电解质是持续增加。这一结果与LiODFB电解液中气体的析出过程相吻合：H₂在初始循环中占主导地位，C₂H₄在整个循环过程中受到抑制。

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图 5、(a)非活性锂形成示意图(i)固相过程:形成死锂;(ii)液相过程:液态电解质与锂金属反应形成非活性锂;(iii)气相过程:气相与锂金属反应形成非活性锂。(b)基线电解质中非活性的锂分布。

非活性Li的形成一般源于两个过程:

(1)固相过程，即死Li的形成过程只涉及固体(金属锂);

(2)液相过程，即锂金属与液态电解质反应形成SEI的过程(图5a)。

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而第三个过程，即气体参与生成非活性锂的过程，则很少被讨论。分子动力学(MD)模拟表明，在SEI层的内壳层中存在气相。在锂剥离过程中，由于这些气体的存在，晶体锂原子很容易被剥离，从而形成死锂。

图5b显示了使用基线电解质在Cu||LiFePO₄电池中形成的非活性Li的定量结果。在20次循环后，LiH和Li₂C₂对非活性Li形成的容量损失贡献为19.0%。相比之下，在基于LiODFB的电解质中，该值仅为3.2%。在LiODFB电解质中，电池的循环性能较好，这可以归因于整个循环过程中形成的LiH和Li₂C₂较少，表明抑制气体生成对LMBs实现更长的循环寿命具有重要意义。

总结与展望

本工作首次揭示了EC分解的副产物乙烯与LiH具有相似的积累模式。利用MST和同位素示踪方法，系统地研究了金属Li与乙烯之间的反应，该反应有助于非活性Li(Li₂C₂和LiH)的形成。相场模拟结果表明，气泡的存在会影响沉积Li金属的形貌，并导致更多的枝晶形成。通过合理选择电解液配方，能够抑制乙烯的形成，并进一步抑制锂金属和石墨负极中LiH和Li₂C₂的形成。该研究结果强调了一种被忽视的非活性锂形成途径，即气体诱导的非活性锂，这在电池研究中很少讨论并缺乏全面的研究。这项工作将激发人们探索气体对锂和其他碱金属电池循环性能的影响。