【电池生产】旧锂电池中Li的分布情况研究，用于优化电池设计

在以往的研究中，人们常常用电镜、电化学测量等方法来研究锂离子电池的性能衰减过程。但是，采用这些方法尚不能准确获得详细的、系统的电极结构变化信息以优化电池结构。在设计结构复杂的电池中，电流分布则更为复杂，它对电池的影响很难用分析和理论方法进行研究。为此，慕尼黑工业大学M.J. Mühlbauer等人提出利用空间分辨中子衍射法对这一问题进行探讨。

作者以满电状态的新电池作为对比样，分析了旧电池（以LiCoO2|C电池为例，在25℃温度下，1C恒流恒压充放1000次，电压范围3.0-4.2V）负极的嵌锂能力。研究发现，旧电池嵌锂量较低。以满电状态LixC6（x=1）为标准，旧电池满电时，x平均值仅为0.61，而新电池为0.85。

图1.18650型LiCoO2|C新电池和旧电池中锂的分布状况。旧电池测量点的分布状况(a)，锂分布浓度的三维图形(b)以及平面图形(c)；新电池测量点的分布状况(d)，锂分布浓度的三维图形(e)以及平面图形(f)。

图2.新电池(a)和旧电池(b)的|x-xp|值的平面分布图；电流密度沿着负极的分布变化曲线(c)新电池，(d)旧电池；(e)电池内部解剖示意图。

作者发现循环深度还会影响锂在负极的分布形状。作者将满电状态时，即x的最大值记为xp，利用|x-xp|画出锂分布的等值线。不难发现，新电池除了中心轴和集流帽区域外，其他地方的锂分布都非常均匀，|x-xp|均小于0.05。但对于旧电池来说，接近外部钢壳的位置（负极极耳位置），锂分布比较集中，|x-xp|值高达0.15。这一反常的高锂浓度分布现象非常重要。我们知道，电流分布直接影响了锂在负极中的分布，导致这一结果的原因是电流在接近钢壳的位置较大。从图2c和d中可以看到，新电池的电流分布非常的均匀，和电极的长度l是无相关性的。但是对于旧电池而言，越靠近负极极耳的位置电流越大。造成这一结果主要有两方面原因：

一、随着循环次数的增加，负极表面SEI膜变厚，造成了负极界面电阻的增加，因此越远离极耳的位置，电阻越大，电流密度越小；

二、隔膜润湿性发生了变化。一般情况下认为电解液的分布是均匀的，但是随着电池荷电状态、健康状况等内部因素以及重力外部因素的影响，电解液的分布也会发生变化。电池充电过程中，正负极都会膨胀，挤压电解液到电池中的空余位置；放电后，电池发生收缩，电解液会被重新吸收到隔膜中。因此，电池的中空余位置就像电解液的“水库”一样。为此，作者将电池颠倒过来进行充放电，通过探测空余位置（垫圈处）的电解液量来判断电极的持液能力。结果发现，新电池在充满电后，空余位置充满电解液，放电后，空余位置就变空了。而旧电池在满电状态下，电极储液量只是处于部分充满状态，说明了电极的膨胀程度并没有新电池高。从侧面也证明了旧电池正/负极的脱/嵌锂能力不如新电池。

图3.满电和空电状态下，新电池和旧电池中空余位置的电解液量变化。

通过空间分辨中子衍射法可了解旧电池的锂分布状态，找到电池容量衰减的根本原因，进而为优化电池设计提供了新的方法。

参考文献：

M.J. Mühlbauer, O. Dolotko, M. Hofmann, H.Ehrenberg, A. Senyshyn, Effect of fatigue/ageing on the lithium distribution incylinder-type Li-ion batteries, J. Power Sources 348 (2017) 145-149.

此外作者在研究电池内部机理方面还系统的做了以下工作，可用于优化电池设计的借鉴：

[1]O. Dolotko, A. Senyshyn, M.J. Mühlbauer,K. Nikolowski, F. Scheiba, H. Ehrenberg, J. Electrochem. Soc. 2159 (2012) A2082-A2088.

[2]A. Senyshyn, M.J. Mühlbauer, O. Dolotko,M. Hofmann, H. Ehrenberg, Sci. Rep. 5 (2015) 18380.

[3]A. Senyshyn, M.J. Mühlbauer, K.Nikolowski, T. Pirling, H. Ehrenberg, J. Power Sources 203 (2012) 126-129.

[4]A. Senyshyn, M.J. Mühlbauer, O. Dolotko,H. Ehrenberg, J. Power Sources 282 (2015) 235-240.

[5]A. Senyshyn, O. Dolotko, M.J. Mühlbauer,K. Nikolowski, H. Fuess, H. Ehrenberg, J. Electrochem. Soc. 160 (2013) A3198-A3205.

[6]O. Dolotko, A. Senyshyn, M.J. Mühlbauer,K. Nikolowski, H. Ehrenberg, J. Power Sources 255 (2014) 197-203.

[7]A. Senyshyn, M.J. Mühlbauer, O. Dolotko,M. Hofmann, T. Pirling, H. Ehrenberg, J. Power Sources 245 (2014) 678-683.

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