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【电池生产】旧锂电池中Li的分布情况研究,用于优化电池设计

【电池生产】旧锂电池中Li的分布情况研究,用于优化电池设计

在以往的研究中,人们常常用电镜、电化学测量等方法来研究锂离子电池的性能衰减过程。但是,采用这些方法尚不能准确获得详细的、系统的电极结构变化信息以优化电池结构。在设计结构复杂的电池中,电流分布则更为复杂,它对电池的影响很难用分析和理论方法进行研究。为此,慕尼黑工业大学M.J. Mühlbauer等人提出利用空间分辨中子衍射法对这一问题进行探讨。

作者以满电状态的新电池作为对比样,分析了旧电池(以LiCoO2|C电池为例,在25℃温度下,1C恒流恒压充放1000次,电压范围3.0-4.2V)负极的嵌锂能力。研究发现,旧电池嵌锂量较低。以满电状态LixC6(x=1)为标准,旧电池满电时,x平均值仅为0.61,而新电池为0.85

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图1.18650型LiCoO2|C新电池和旧电池中锂的分布状况。旧电池测量点的分布状况(a),锂分布浓度的三维图形(b)以及平面图形(c);新电池测量点的分布状况(d),锂分布浓度的三维图形(e)以及平面图形(f)。

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图2.新电池(a)和旧电池(b)的|x-xp|值的平面分布图;电流密度沿着负极的分布变化曲线(c)新电池,(d)旧电池;(e)电池内部解剖示意图。

作者发现循环深度还会影响锂在负极的分布形状。作者将满电状态时,即x的最大值记为xp,利用|x-xp|画出锂分布的等值线。不难发现,新电池除了中心轴和集流帽区域外,其他地方的锂分布都非常均匀,|x-xp|均小于0.05。但对于旧电池来说,接近外部钢壳的位置(负极极耳位置),锂分布比较集中,|x-xp|值高达0.15。这一反常的高锂浓度分布现象非常重要。我们知道,电流分布直接影响了锂在负极中的分布,导致这一结果的原因是电流在接近钢壳的位置较大。从图2c和d中可以看到,新电池的电流分布非常的均匀,和电极的长度l是无相关性的。但是对于旧电池而言,越靠近负极极耳的位置电流越大。造成这一结果主要有两方面原因:

一、随着循环次数的增加,负极表面SEI膜变厚,造成了负极界面电阻的增加,因此越远离极耳的位置,电阻越大,电流密度越小

二、隔膜润湿性发生了变化。一般情况下认为电解液的分布是均匀的,但是随着电池荷电状态、健康状况等内部因素以及重力外部因素的影响,电解液的分布也会发生变化。电池充电过程中,正负极都会膨胀,挤压电解液到电池中的空余位置;放电后,电池发生收缩,电解液会被重新吸收到隔膜中。因此,电池的中空余位置就像电解液的“水库”一样。为此,作者将电池颠倒过来进行充放电,通过探测空余位置(垫圈处)的电解液量来判断电极的持液能力。结果发现,新电池在充满电后,空余位置充满电解液,放电后,空余位置就变空了。而旧电池在满电状态下,电极储液量只是处于部分充满状态,说明了电极的膨胀程度并没有新电池高。从侧面也证明了旧电池正/负极的脱/嵌锂能力不如新电池。

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图3.满电和空电状态下,新电池和旧电池中空余位置的电解液量变化。

通过空间分辨中子衍射法可了解旧电池的锂分布状态,找到电池容量衰减的根本原因,进而为优化电池设计提供了新的方法。

 

参考文献:

M.J. Mühlbauer, O. Dolotko, M. Hofmann, H.Ehrenberg, A. Senyshyn, Effect of fatigue/ageing on the lithium distribution incylinder-type Li-ion batteries, J. Power Sources 348 (2017) 145-149.

此外作者在研究电池内部机理方面还系统的做了以下工作,可用于优化电池设计的借鉴:

[1]O. Dolotko, A. Senyshyn, M.J. Mühlbauer,K. Nikolowski, F. Scheiba, H. Ehrenberg, J. Electrochem. Soc. 2159 (2012) A2082-A2088.

[2]A. Senyshyn, M.J. Mühlbauer, O. Dolotko,M. Hofmann, H. Ehrenberg, Sci. Rep. 5 (2015) 18380.

[3]A. Senyshyn, M.J. Mühlbauer, K.Nikolowski, T. Pirling, H. Ehrenberg, J. Power Sources 203 (2012) 126-129.

[4]A. Senyshyn, M.J. Mühlbauer, O. Dolotko,H. Ehrenberg, J. Power Sources 282 (2015) 235-240.

[5]A. Senyshyn, O. Dolotko, M.J. Mühlbauer,K. Nikolowski, H. Fuess, H. Ehrenberg, J. Electrochem. Soc. 160 (2013) A3198-A3205.

[6]O. Dolotko, A. Senyshyn, M.J. Mühlbauer,K. Nikolowski, H. Ehrenberg, J. Power Sources 255 (2014) 197-203.

[7]A. Senyshyn, M.J. Mühlbauer, O. Dolotko,M. Hofmann, T. Pirling, H. Ehrenberg, J. Power Sources 245 (2014) 678-683.

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