齐鲁工业大学Nano Energy：无序/有序工程提高锂离子电池负极性能

【本文亮点】

1. 提出了无序/有序工程概念，以提高锂离子电池负极材料的性能。

2. 发现了充放电诱导碲钒玻璃中无序-有序转变，导致纳米晶形成。

3. 纳米晶和非晶相共同促进了离子电子传输，提高了负极的循环稳定性。

【引言】

具有高容量和循环稳定性是先进锂离子电池对电极材料的两个基本要求。与传统的电极材料相比，氧化物玻璃被认为是一种在锂离子电池中具有极大应用前景的电极材料。这主要是由于氧化物玻璃具有独特的无规则网络结构，形成锂离子脱嵌通道，有利于锂离子扩散与传输，从而提升电池的容量及倍率性能。氧化物玻璃作为电极材料的另一个关键优势在于其可控的化学组成，可以根据性能和结构需要在玻璃形成区调节玻璃组成。此外，玻璃可以通过热处理，高能球磨等，形成微晶玻璃，进一步提高电池电极性能。

过去很多研究者探索了氧化物玻璃和微晶玻璃作为锂离子电池的电极材料可能性，试图从玻璃制备方法、玻璃组份调控等方面改善电极材料性能，但电池容量衰减快，循环稳定性差，在性能提升上未有重要突破。主要原因之一是难以在玻璃中形成纳米有序区，即纳米晶。所以本工作旨在选择合适的玻璃组成，通过充放电在无序区中诱导纳米有序区形成，从而提升锂离子电池的负极性能。

【成果简介】

近日，齐鲁工业大学（山东省科学院）特聘教授岳远征课题组和山东省玻璃陶瓷优势学科团队合作在国际能源顶级期刊 Nano Energy 上发表“Enhancing Li-ion battery anode performances via disorder/order engineering”的论文，张艳飞副教授和她的硕士生王培兴为共同第一作者，岳远征教授和李光达副教授为通讯作者。该文作者发现了充放电诱导碲钒玻璃出现无序-有序结构转变，在提高负极材料循环稳定性方面取得了重大突破。他们选择一系列V2O5-TeO2(VT)玻璃组成作为锂离子电池负极材料的活性物质，经过有序无序转变，在该玻璃中形成均匀分布的纳米有序区，且随着充放电过程的进行，纳米有序结构的数量和尺寸均增加。测试结果表明，VT60玻璃负极材料在1000mA/g电流密度下经过1000次充放电后，容量仍可保持在132mAh/g，体现了较好的循环稳定性。发现无序区和其内部均匀分布的纳米有序结构对提高锂离子传输和电子传导以及保持结构稳定性方面起到了有效的协同作用。研究结果表明，无序/有序工程是开发先进能源材料、改善材料性能一种全新的途径。

【全文解析】

图1. VT玻璃的XRD和HRTEM图。

图2. （a）不同比例的VT玻璃在1000mA/g电流密度下的循环性能图。（b）VT60玻璃电极材料的充放电曲线。（c）VT60玻璃电极材料在不同电流密度下的首次充放电曲线。（d）VT60玻璃电极材料在不同电流密度下的循环稳定性及库伦效率图。

图3. VT60玻璃电极材料在（a）1,（b）10,（c）100,（d）1000次循环之后的高分辨电镜图及选区电子衍射。

图4. VT60玻璃电极经过10和100次充放电过程的HRTEM图。

图5. (a) 原始VT60 玻璃和经过在1000mA/g电流密度下充放电1000次后的VT60 玻璃的DSC曲线。（b）球磨后的VT60玻璃和充放电前的VT60玻璃电极材料的DSC曲线。

图6. VT60玻璃材料在充放电之前及1000次充放电之后的交流阻抗图。

图7 球磨后VT60玻璃和在1000mA/g电流密度下放充电1000次后的VT60玻璃电极以及LiVO3晶体的XRD图。

【总结与展望】

本文报道了一种新的概念，以玻璃材料为基础，利用无序/有序工程开发了一种新型的锂离子电池负极材料。首先利用熔融冷却法制备一系列不同组成的V2O5-TeO2（VT）玻璃，以其作为活性物质制备锂离子电池起始负极材料。在电池的放电/充电过程中，VT玻璃中发生无序有序转变，从而逐渐形成均匀分布的纳米有序结构区。并且随着充放电次数的增加，纳米有序结构的数量和尺寸逐渐增加。纳米有序相和无序玻璃相协同作用优化了锂离子和电子的动力学行为，并保持了在充放电过程中结构的稳定性。因此，电池表现出优异的倍率性能和循环稳定性。此外，无序有序转变也引起钒离子的氧化还原反应，其价态的变化增强了电子的输运性能。该论文启示，无序/有序工程是改善玻璃电极材料，进而提高锂离子电池的电化学性能的重要途径。

该工作得到了中国国家自然科学基金（51402156）、山东省自然科学基金（ZR2014EMQ003，ZR2018QB003）和山东省高校优势学科人才培育计划的支持。

Yanfei Zhang, Peixing Wang, Tian Zheng, Deming Li, Guangda Li, Yuanzheng Yue, Enhancing Li-ion battery anode performances via disorder/order engineering, Nano energy, 2018, DOI:10.1016/j.nanoen.2018.05.018

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