中科院化学所郭玉国AM：SiOx封装在石墨烯气泡膜中：一种超稳定的锂离子电池负极

【引言】

锂离子电池因其具有高的能量密度、长的循环寿命和优异的安全性等优势，被认为是最有竞争力的能量存储器件之一。近年来，为了满足不断增长的能源需求，大量的研究致力于于提高锂离子电池的能量密度。硅（Si）具有极高的理论容量和适宜的充放电平台，被认为是构建高能量锂离子电池最有前景的负极材料之一。然而，硅和锂之间的合金化反应将会引起巨大的体积变化（≈300％），容易造成颗粒的粉化、电极材料失去电接触和SEI膜破裂等问题，最终导致负极容量快速衰减。因此，人们将兴趣转向一氧化硅（SiOx，x≈1），该材料能够在首次充放电过程中形成纳米尺度的Li4.4Si/Li2O/锂硅酸盐的均匀混合物，而原位形成的Li2O和锂硅酸盐可以作为缓冲剂，有效的缓解硅的体积变化并提高界面稳定性。然而，SiOx负极的首圈库伦效率较低，需配合预锂化技术。同时，材料的电子电导较差，因此在使用SiOx负极前，需要研发有效的路线将纳米SiOx与高导电性基材进行复合。

石墨烯具有高的导电性和良好的柔韧性，同时与负极材料复合通常在温和的条件下进行，因此被认为是用来提高负极材料导电性的最有前景高导电基材之一。目前，通过物理混合和利用化学相互作用构建夹层结构是两种最常见的制备石墨烯复合材料方法。然而，这两种方法难以在石墨烯表面实现纳米材料的均匀分散和防止纳米材料在石墨烯表面上的暴露，除此之外，制备的石墨烯复合材料通常具有疏松的多孔结构，导致复合材料振实密度低、比表面积较大，不利于其在LIBs中的应用，因此亟需开发一种有效的策略来实现纳米SiOx在石墨烯中的均匀分散和致密包覆。

【成果简介】

近日，中科院化学所郭玉国研究员和辛森博士（共同通讯作者）和徐泉、孙建坤博士（共同一作）等人在国际知名材料学期刊Advanced Materials上发表了题为“SiOx Encapsulated in Graphene Bubble Film: An Ultrastable Li-Ion Battery Anode”的相关研究成果。研究人员通过质子化壳聚糖协助的快速自组装方案，将SiOx纳米颗粒封装在高导电性石墨烯气泡膜中。组装过程中质子化壳聚糖与GO/SiOx分散液之间发生强烈的静电相互作用，SiOx纳米颗粒被均匀的分散在氧化石墨烯片层中，同时被相邻的GO包夹，避免了纳米材料表面的暴露。为了充分发挥SiOx负极的优势，还研究了烧结温度对其性能的影响，在保证高导电性前提下避免SiOx的歧化反应，对今后SiOx负极烧结工艺具有重要指导意义。制备的SiOx@G复合材料在结构设计方面具有明显优势，微观上纳米SiOx填充在石墨烯气泡膜中，既能有效分散纳米颗粒，又能对其表面进行致密包覆，进而缓解SiOx的体积膨胀并提供快速的电子传输通道；宏观上具有类层状石墨结构，可以降低材料的比表面积，提高加工性。由于结构设计上的优势，SiOx@G负极材料在充放电过程中能够快速实现锂的可逆脱嵌，并且能够有效的缓解体积变化，提高界面稳定性，因此在电池测试中，SiOx@G负极呈现出高的库伦效率、长的循环寿命和优异的倍率性能，且循环后的电极片维持较好的结构完整性。同时这种方法具有高的普适性，可以用于改善面临类似问题的其它负极材料电化学性能。

【图文解析】

图1. a）SiOx纳米颗粒封装在石墨烯气泡膜中的组装过程示意图。b）制备过程中的有代表性光学照片。

图2.抽滤法制备的SiOx/G。 a）烧结前和b）煅烧后的扫描电镜图像，及在c）低放大倍数和d）高放大倍数下的透射电镜图像。自组装法制备的的SiOx@G e）烧结前和f）煅烧后的扫描电镜图像，及在g）低放大倍数和h）高放大倍数下的透射电镜图像；i）SiOx@G的扫描电镜照片及其中C，Si和O的EDX元素分布图。

图3. 不同烧结温度下SiOx颗粒的a）XRD图，b）拉曼光谱和c）XPS光谱。在d）800℃和e）900℃下烧结后的SiOx颗粒的透射电镜图像和选区电子衍射图案（插图）。在f）800℃和e）900℃下烧结后的SiOx@G的高分辨透射电镜照片。

图4.a）不同烧结温度后SiOx@G负极的充放电曲线。SiOx/G和SiOx@G负极的b）库伦效率和c）在0.5A/g的电流密度下的循环性能。SiOx/G和SiOx@G负极d）在1A/g的电流密度下的长循环性能测试和e）倍率性能。1000个循环后的f）SiOx/G和g）SiOx@G负极的半原位扫描电镜照片和相应EDX元素分布图。h）1000次循环后，不同负极中F元素的原子百分比。

【总结与展望】

研究人员通过将SiOx纳米颗粒封装到自组装的石墨烯气泡膜中，并宏观上重构具有片状石墨结构的SiOx@G复合材料，有效的解决了SiOx负极电化学性能差的缺陷。得益于结构设计上的优点，SiOx@G负极呈现出优异的电化学性能尤其是在库仑效率、循环稳定性和倍率性能方面，同时高的振实密度有助于提高其在电池应用中的实际能量密度。本工作中开发的制备路线具有简单便捷、易于放大和普适性高的特点，因此它可以扩展到具有类似锂存储电化学缺陷的负极材料如：Si, SnS和SnO2，并用于解决纳米结构电极材料常见的问题如：高的表面能、纳米材料的团聚和大的界面电阻。此外，这种新颖的方法也可以用来制备多孔的高导电性石墨烯基底，用于装载硫和硒等正极材料。本文研发的材料制备方法在材料结构设计上的优势和在其他方面应用的潜力，都可为研发先进能量存储器件用材料提供更多机会。相关技术已申请中国发明专利并转让给北京壹金新能源科技有限公司进行技术转化。

QuanXu, Jian-Kun Sun, Zhi-Long Yu, Ya-Xia Yin, Sen Xin, Shu-Hong Yu, Yu-Guo Guo, SiOx Encapsulated inGraphene Bubble Film: An Ultrastable Li-Ion Battery Anode, Adv. Mater. 2018,1707430, DOI:10.1002/adma.201707430

【团队介绍】

通讯作者简介

郭玉国男，中国科学院化学研究所研究员，中国科学院大学岗位教授，博士生导师，中科院分子纳米结构与纳米技术重点实验室副主任，“国家杰出青年基金”获得者，“万人计划”科技创新领军人才，“国家重点研发计划”首席科学家，美国化学会期刊ACS Applied Materials & Interfaces的副主编。研究工作主要集中在能源电化学领域的锂离子电池及其关键材料（硅基负极、高镍正极等）和下一代二次电池体系（锂硫电池、锂硒电池、固态电池、锂金属电池、钠离子电池、镁电池等）。在Nat. Mater.、Science Adv.、Nat. Commun.、Acc. Chem. Res.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Energy Environ. Sci.等期刊上发表SCI论文200余篇，其中有60多篇发表在上述IF>10的期刊上，发表论文被他人SCI引用20000多次，目前SCI上的h-index为72。2014-2017连续四年被Clarivate Analytics（原Thomson Reuters）评选为全球“高被引科学家”。申请国际PCT专利12项，中国发明专利62项，获授权发明专利28项，成果转化多项。

课题组网站：http://mnn.iccas.ac.cn/guoyuguo/

辛森男，博士，主要从事锂离子电池、锂硫电池、钠离子电池电化学和关键材料方面的研究工作，迄今发表专著论文1篇，并在Acc. Chem.Res., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Chem等国际期刊上发表SCI论文80余篇。

【团队在该领域工作汇总】

近年来，郭玉国研究员课题组在高性能硅基负极材料的研发和规模化制备方面开展了大量工作，并取得了一系列具有影响力的进展。相关成果相继发表在：J.Phys. Chem. C2011, 115, 14148; Nano Research 2012,5, 845; ACS Appl. Mater. Interfaces2012, 4, 2824; Adv. Energy Mater.2012, 2, 1086; Chem. Commun. 2012,48, 2198; J. Mater. Chem. A 2013, 1,9019; Chem. Asian J. 2013, 8, 1948; Small 2013, 9, 2684; ACS Appl. Mater. Interfaces 2014, 6,20317; Nano Energy 2016, 25, 120-127;Chem. Asian J. 2016, 11, 1205-1209; Adv. Energy Mater. 2017, 7, 1601481; Mater. Chem. Front., 2017, 1, 1691; Chem. Commun., 2017, 53, 12080; Energy Storage Mater., 2018, 12, 54; Adv. Funct. Mater., 2018, 28, 1705235.

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