厦门大学彭栋梁教授&谢清水Adv. Mater.：精确调节富锂锰基正极材料初始库仑效率的通用策略

迄今为止，蓬勃发展的储能领域迫切需要开发先进的正极材料来构建具有更高能量密度的锂离子电池。富锂锰基正极材料由于额外的阴离子氧化还原反应而表现出高的比容量。然而，高压下的阴离子氧化还原反应会导致不可逆的析氧，加剧电极/电解质界面处的副反应，从而消耗更多活性锂。此外，不可逆的相变、副产物的形成和Li⁺扩散势垒的增加会限制Li⁺的电化学可逆性。由此降低的初始库仑效率 (ICE) 将削弱可逆容量和倍率性能。因此，ICE的精确调控对于富锂锰基正极材料（LRM）提高其综合电化学性能至关重要。

图 1、a)OA辅助界面工程示意图。b-d)PLRM (b)PLRM@OCL(c)和OAT-3(d)的SEM图像。e) Li 1s和f)O 2p高分辨率XPS光谱。PLRM和OAT-3的g)电子自旋共振(ESR)谱，h)XRD和i)拉曼光谱。

近日，厦门大学彭栋梁教授、谢清水副教授在Advanced Materials上发表了题为“A Universal Strategy toward the Precise Regulation of Initial Coulombic Efficiency of Li-Rich Mn-Based Cathode Materials”的论文。该工作提出了一种简便的油酸辅助界面工程来精确控制ICE，有效提高LRM的可逆容量和倍率性能。因此，LRM的ICE可以从84.1%精确调整到100.7%，并且在0.1 C时具有非常高的比容量（330 mAh g^-1），以及出色的倍率性能。理论计算表明，引入的阳离子/阴离子双缺陷可以降低Li⁺扩散势垒，原位表面重构层可以诱导自建电场稳定表面晶格氧。此外，这种简单的界面工程是通用的，可以有效地增强其他类型LRM的ICE。

（1）利用油酸 (OA) 辅助界面工程策略来制造具有阳离子/阴离子双缺陷和原位表面重构层的LRM；

（2）OA可以提供丰富的H⁺与LRM中的Li⁺交换产生锂缺陷，并通过聚合在原始LRM(PLRM)表面形成均匀的有机涂层 (OCL)。

PLRM颗粒的直径约为5 µm。由于超声波处理过程中OA的聚合，在PLRM（PLRM@OCL）的表面形成了均匀且半透明的OCL。在随后的煅烧后，OCL 消失，产生的OAT-3（OA超声处理3h）形态保持良好，没有任何破坏。

图 1e显示，OAT-3的Li 1s光谱峰强度降低，证明部分Li⁺从外表面丢失。在O 1s区域，529.5和531.4 eV处的两个峰分别对应于晶格氧和碳酸盐基团中的O。并且这两个峰的强度降低表明一些晶格氧被提取并且较少的碳酸锂留在OAT-3的表面。图 1g显示，OAT-3的ESR信号强度明显高于PLRM，这是由于晶格氧的提取导致改性后表面氧空位浓度增加。因此，阳离子/阴离子双缺陷已成功引入OAT-3样品中。

在XRD中，PLRM和OAT-3样品显示出几乎相同的特征，对应于空间群为R-3m的 α-NaFeO₂结构和空间群为C2/m的类单斜Li₂MnO₃结构。通过仔细检查(101)峰附近的伴峰，可以在OAT-3中发现属于具有空间群Fd-3m的尖晶石相Li₄Mn₅O₁₂的(311)面特征峰。

图 1i的拉曼光谱中，485和595 cm^-1处的两个主峰分别对应于R-3m层状结构的弯曲E_g和拉伸A_1g模式，350-450 cm^-1范围内的一些弱峰可以归为单斜晶系Li₂MnO₃。与PLRM相比，OAT-3中645 cm^-1附近的宽峰属于尖晶石相Li₄Mn₅O₁₂的Mn-O振动。XRD和拉曼结果表明界面工程将原位诱导尖晶石相Li₄Mn₅O₁₂的形成。

OAT-3微粒通过聚焦离子束切片，并通过高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)进行观察。图 2a显示了单斜Li₂MnO₃相某一方向的HADDF图像。在初级粒子的近表面，尖晶石相Li₄Mn₅O₁₂、过渡区和单斜Li₂MnO₃有序排列。由于OA处理过程中的质子交换反应，单斜Li₂MnO₃中的部分锂和氧以及层状R-3m相中的镍和钴被提取，导致形成丰富的阳离子/阴离子表面双重缺陷。在随后的煅烧过程中，内部区域的TMs（TM=Mn、Ni和Co或它们的混合物）会向外迁移，并且由于碳热还原反应，晶格氧被进一步提取。因此，最外层的缺陷单斜Li₂MnO₃逐渐转变为尖晶石相Li₄Mn₅O₁₂，中间尖晶石/层状异质结构区的锂位点被迁移的TMs占据，形成过渡区。

图 2b显示了OAT-3沿Li₂MnO₃结构某个方向的HAADF图像。由于HAADF-STEM无法检测到轻元素锂，因此黑点是锂，亮点是TM。红色直方图轮廓I中的黑点是TM层中的Li位点a，红色直方图轮廓II中的黑点是锂层中的Li位点b。图 2c显示，能量色散谱表明Mn主要位于TM层中。因此，在强度对比图I和II中，波峰对应于Mn位点，而波谷对应于Li位点a和Li位点b。Mn位点的峰强度一致，Li位点a和Li位点b处没有明显的峰，说明Mn位点和局部区域的两个不同Li位点分别被Mn原子和锂原子占据。相比之下，在绿色直方图III-VI中观察到Mn位点的一些较弱的峰和Li位点a的峰，表明Mn位点存在Mn空位，并且局部区域中Li位点a处存在TM掺杂。此外，在蓝色直方图轮廓中可以观察到由层间Mn位点错位引起的堆垛层错。因此，改性后的初级粒子中引入了大量缺陷。

图 2、a)OAT-3表面区域的HAADF-STEM图像。b)OAT-3内部的HAADF-STEM图像。c)OAT-3内部的HAADF-STEM图像和原子分辨率EDX映射。

图 3a-b显示，随着OA处理时间的延长，首次充电容量逐渐降低，但随着OA处理时间为3小时，首次放电容量首先增加至296 mAh g^-1，然后随着处理时间的进一步增加而降低，导致ICE从84.1%逐渐提高到100.7%。即通过简单地调整OA处理时间就可以精确控制ICE，而OAT-3表现出最好的综合性能。

图 3、a)初始充放电比容量和b)0.2 C时PLRM、OAT-1、OAT-3和OAT-5的ICE。c)PLRM和OAT-3的倍率性能。d)OAT-3在0.1 C时的比容量和能量密度。PLRM和OAT-3在e,f)1 C和g)5 C的循环性能。

图 3c显示，OAT-3的倍率性能比PLRM更好，表明OAT-3具有良好的电化学反应动力学和优异的结构稳定性。OAT-3在0.1 C下首圈中显示出330 mAh g^-1的高比容量，具有1143 Wh kg^-1的能量密度。此外，图3e-g显示，OAT-3具有出色的长循环性能。在1和5 C下200次循环后的比容量分别高达233和205 mAh g^-1，比PLRM要好得多。PLRM在1 C和5 C下的容量保持率分别为81.3%和77.3%，而OAT-3分别为84.1%和82.0%。同时，PLRM和OAT-3正极在1 C下的平均电压在初始循环时分别为3.456和3.471 V，在200次循环后分别保持在3.087和3.093 V。PLRM和OAT-3之间的平均电压差非常小，这意味着OA辅助界面工程不会牺牲电压稳定性。

为了确定PLRM和OAT-3的晶体结构演变，进行了原位XRD测量以表征在0.5 C下前两个循环期间衍射峰（003）在18°和19°之间的变化。随着Li⁺的脱插嵌，PLRM和OAT-3的衍射峰位置保持相似的变化趋势。不同之处在于图 4b的白色直方图轮廓中存在近似对称的峰位置变化，这是由于OAT-3表面上存在原位诱导尖晶石相Li₄Mn₅O₁₂。Li⁺的插入和脱出对应于峰 (111) 从尖晶石相Li₄Mn₅O₁₂分别向低角度和高角度移动。此外，OAT-3的整体峰移略大于PLRM，尤其是当电压升至4.8 V时，这是由于形成的Li空位导致其锂含量较低以及充电后较高的脱锂状态造成的。总之，虽然OAT-3具有更深的脱锂态，但在阳离子/阴离子双缺陷和原位表面重构层的协同作用下，可以有效抑制晶格氧的释放，从而提高晶体结构稳定性和综合电化学性能。

图 4、a,b)PLRM和OAT-3在前两个循环中的原位峰(003)演变。c)初始充放电比容量和d)CL、CL-OAT、STL、STL-OAT、SGL、SGL-OAT、SPL和SPL-OAT在0.2 C下的相应ICE。

采用微动弹性带(NEB)计算来研究Li⁺在有空位和无空位Li₂MnO₃中的扩散。为简单起见，在Li₂MnO₃的2×2×1超级电池中考虑了一个Mn空位、一个Li空位和一个O空位。Li⁺在有空位和无空位Li₂MnO₃中的扩散能垒分别为590和652 meV。扩散势垒降低了62 meV，这表明Li₂MnO₃中各种空位的引入可以提高电化学动力学性能。

 图 5、a)Li⁺在有空位和无空位Li₂MnO₃中的扩散能垒。Li₂MnO₃(b)和有空位Li₂MnO₃(c)的顶视图。d)层状、尖晶石和尖晶石/层状异质结构的态密度。e)尖晶石/层状异质结构的平面平均静电势和f)电荷密度差。

图 5d显示，尖晶石/层状异质结构的费米能级DOS远大于层状和尖晶石，这表明通过构建异质结构界面显着提高了电子电导率。此外，尖晶石与层状异质结构界面处还会产生内部自建电场（ISE）。尖晶石/层状异质结构的平均静电势差为1.85 eV，这足以引起ISE效应。图5f显示了尖晶石/层状异质结构的电荷密度差异，电子会从尖晶石转移到层状相，导致空穴聚集在尖晶石侧，电子聚集在层状侧。层状侧的富电子状态可以显着抑制表面晶格氧释放。因此，异质结构界面处的诱导ISE有利于增强表面晶格氧的稳定性。

阳离子/阴离子双缺陷和原位表面重构层通过简便的OA辅助界面工程引入LRM，可以将ICE从84.1%精确控制到100.7%，并有效提高可逆容量和倍率性能。引入的阳离子/阴离子双缺陷可以通过减弱Li⁺的扩散势垒来提高Li⁺扩散系数。诱导的原位表面重构层可以增加电子电导率并导致形成ISE以稳定表面晶格氧。结果，形成的OAT-3在0.1 C下具有330 mAh g^-1的高比容量，具有1143 Wh kg^-1的能量密度，在1 C和5 C下分别具有276和250 mAh g^-1的比容量。此外，OA辅助界面工程策略在工业生产中表现出良好的通用性，可以扩展到其他层状正极材料。

A Universal Strategy toward the Precise Regulation of Initial Coulombic Efficiency of Li-Rich Mn-Based Cathode Materials.(Advanced Materials,2021, DOI: 10.1002/adma.202103173)

原文链接：

https://doi.org/10.1002/adma.202103173