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长春应化所宋术岩&张洪杰Chem综述: 基于CeO2的非贵金属混合氧化物纳米催化剂的合成与应用

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研究背景

Ce元素在地壳中储量丰富、价格相对低廉,且具有特殊的最外层电子构型([Xe]4f15d16s2)使其具有独特的物理化学性质,因此在催化领域有重要的应用。CeO2是一种非常重要的Ce化合物,因其具有可逆释氧/储氧的能力而在汽车尾气处理的三效催化反应、低温水煤气变换反应、氧传感器和燃料电池中有重要应用。研究表明CeO2的释氧/储氧能力与三个因素有关:(1)CeO2纳米晶的尺寸;(2)CeO2纳米晶的形貌;(3)贵金属、过渡金属或其他镧系元素的掺杂。

负载于CeO2上的贵金属纳米催化剂具有活性高和循环稳定性好的优点,但是也存在成本高、选择性较低、毒性和环境污染等问题。因此发展基于CeO2的非贵金属混合氧化物纳米催化剂在成本上具有巨大的优势。非贵金属氧化物与CeO2之间的协同作用可以提高CeO2基催化剂的释氧/储氧能力,从而提高催化剂的活性和稳定性。因此可以通过调控非贵金属的掺杂组分、掺杂量、形貌、颗粒尺寸、界面结构及两相作用来提高催化性能。

成果简介

长春应用化学研究所宋术岩研究员(通讯作者)和张洪杰院士在Chem上发表了题为“Syntheses and applications of noble-metal-free CeO2-based mixed-oxide nanocatalysts”的论文。文章综述了基于CeO2的非贵金属混合氧化物的合成策略及其在催化方面的应用,并重点关注催化剂的结构、组分与催化性能之间的关系。论文的第一作者为杨玮婷老师。

综述思路

该工作从CeO2基非贵金属混合氧化物催化剂的合成方法、形貌及结构调控及其在在催化反应中的应用出发,介绍了CeO2基非贵金属混合氧化物催化剂的研究进展,并提出了该系列催化剂目前所面临的挑战。

图文导读

1 基于CeO2的非贵金属混合氧化物的合成方法

基于CeO2自身的生长规律,为了更好地实现CeO2与其他金属氧化物的复合,需要在合成过程中适当降低反应溶液的碱性和极性,以降低CeO2的生长速率。

(1) 共沉淀法

共沉淀法是最简单也最具普适性的一种合成方法,只需要将金属前驱体、表面活性剂、沉淀剂等混合,然后经过陈化、热处理等步骤即可制得混合氧化物,通常采用的沉淀剂有:尿素、胺类和六亚甲基四胺等。

利用共沉淀法制备混合金属氧化物分为两种情况。一种是对CeO2进行其他镧系元素掺杂,这些元素的价态、离子半径和晶胞参数与Ce相似,且其氢氧化物稳定常数的相对大小为:M(OH)3 » Ce(OH)3 Ce(OH)4,因此通常先制备得到Ce(OH)3后再经过热处理制得混合氧化物。图1即为利用共沉淀法制得的钕或镥掺杂的CeO2的形貌表征。

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图1 其他镧系元素掺杂的CeO2纳米棒的形貌、结构与组成表征:Nd掺杂的CeO2纳米棒的TEM (A);HRTEM (B);HAADF-STEM EDX (C)图片。Lu掺杂的CeO2纳米棒的TEM (D);HRTEM (E);HAADF-STEM EDX (F)图片。

第二种情况是对CeO2进行过渡金属元素掺杂。由于过渡金属离子的价态、离子半径等结构参数与Ce3+完全不同,因此混合金属氧化物的生长行为也与上述情况不同。图2A-B为通过溶剂热反应制得的Cu掺杂的CeO2空心纳米球,通过调节反应体系中的铜离子浓度可以调节纳米球的形貌,经奥斯特瓦尔德熟化形成如图2所示的空心球形结构。由于热处理过程中Ce4+的扩散速率大于Zr4+(即柯肯达尔效应),产生了如图2C-D所示的yolk-shell结构。

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图2 过渡金属掺杂的CeO2空心球形结构: Cu2+掺杂CeO2的制备流程(A)和TEM图(B);Ce-Zr-O纳米笼形成过程中的柯肯达尔效应(C)及其TEM图(D)。

共沉淀法的特点在于:(1)反应条件温和;(2) 水热或溶剂热法有利于合成更为复杂的形貌。此外,黏度较高的乙二醇通常作为溶剂来减慢CeO2纳米晶的生长速率。尿素在水溶液中释放OH的速率较慢,更适合作为沉淀剂。不足之处在于:用共沉淀法合成的CeO2基混合氧化物不一定具有均一的尺寸。

(2) 晶种生长法

晶种生长法通常包括两个步骤:(1) 合成作为晶种的过渡金属氧化物;(2) 在过渡金属氧化物的表面外延生长CeO2。这一方法的优点在于:(1) 可以合成多种形貌和纳米结构的混合氧化物;(2) CeO2的包覆厚度可以通过改变Ce盐的加入量进行调控。但这一方法相比于共沉淀法的制备过程更为复杂。图3是利用晶种生长法制备的Co3O4@CeO2纳米立方体。

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图3 Co3O4@CeO2的纳米立方体的合成:(A) 不同包覆厚度的Co3O4@CeO2合成路线;(B) Co3O4纳米立方体的SEM图;Co3O4@CeO2的SEM (C)和 TEM (D)。

(3) 硬模板法

典型的硬模板法合成步骤为:(1) 合成具有多孔结构的硬模板(如:SiO2、聚苯乙烯球形颗粒、MOF、阳极氧化铝等);(2) 氧化物在孔道或硬模版表面的限域作用下生长;(3)硬模板的去除。硬模板法的优点为:(1) 产物的形貌与硬模板形貌保持高度一致;(2) 合成的混合金属氧化物具有均一的空心、多孔纳米结构。

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图4 硬模板法合成多孔、空心CeO2混合氧化物的合成路线

(4) 自模板法

自模板法,顾名思义即是作为模板的材料最终转化为混合氧化物的一部分,因此该方法具有不需要额外去除模板的优势。例如以Cu2O为模板,其在氨水和Ce3+的存在下被刻蚀并逐渐形成CuO@CeO2纳米立方体。

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图7 自模板法合成过程图示。

(5) 软模板法

与硬模板法不同,软模板法通常利用嵌段共聚物作为软模板来合成孔结构高度有序的混合氧化物。一般来说,软模板需要具备以下条件:(1) 在极性溶剂(如水、甲醇、乙醇等)中可溶;(2) 合适的分子量; (3) 非极性端基与极性溶剂相互作用,能在液相中形成具有特定形状的纳米胶束。

典型的软模板法合成步骤通常为:将金属离子与嵌段共聚物在极性溶剂中混合,待嵌段共聚物在溶液中形成胶束,暴露在外侧的极性基团捕获溶液中的金属离子并形成金属前驱体,然后在空气中煅烧除去软模板剂,得到对应的金属氧化物。这一方法最大的优点是合成过程相对简单,并可以通过改变嵌段共聚物的种类来调控材料的孔结构。

(6) 自氧化还原法

利用Ce(OH)3的强还原性,可以与贵金属盐反应,合成贵金属与CeO2的复合物,但对于非贵金属氧化物如CuO或Cu2O来说,其自身的稳定性较差,在CeO2的包覆过程中容易被刻蚀,因此这一方法的应用较少。图8为利用Cu(OH)2和Ce(OH)3之间的氧化还原反应制得的Cu2O@CeO2核壳结构。

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图8 利用自氧化还原法制备的Cu2O@CeO2立方体的形貌表征:TEM图 (A-C);STEM EDX图 (D-G)。

(7) 电纺法

电纺法的步骤为:(1) 将金属离子和聚合物混合制得电纺液;(2) 在电场作用下纺出一维前驱体;(3) 高温烧结制得氧化物纳米线。在电纺法中,高分子的包覆在烧结过程中有利于CeO2与其他过渡金属氧化物同时成核,解决了CeO2与其他过渡金属的晶格不匹配而发生相分离的问题。电纺法的优点是适用于多种金属离子,且容易形成异质结结构,进而可以提高催化剂的活性。

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图9 电纺法制备的NiO/CeO2异质结:CeO2 (A); NiO (B);NiO/ CeO2 (C)的SEM以及NiO/CeO2的HRTEM图 (D)。

2 基于CeO2的非贵金属混合氧化物在催化领域的应用

该综述总结了CeO2基非贵金属混合氧化物催化剂在CO氧化、氮氧化物分解、水蒸汽重整、干法重整、水煤气转化、CO优先氧化、光催化和电催化等反应中的应用。在这些反应中,两种金属氧化物之间的协同作用有助于提高催化剂的活性,而且两种组分之间的界面通常作为催化活性中心。其中,CO氧化反应、氮氧化物的分解、蒸汽重整反应、水煤气转化、CO优先氧化中主要采用的是Ce-Cu催化剂;干法重整反应中主要采用的是Ni/CeO2催化剂;光催化反应中主要采用的是ZnO/CeO2催化剂;电催化OER过程中主要采用的是FeOOH/CeO2催化剂。

总结与展望

本文总结了基于CeO2的非贵金属混合氧化物的合成方法和催化应用。通过各种方法可以制得形貌、结构各异的氧化物,如纳米颗粒、纳米线、空心结构、核壳结构等。不同金属氧化物之间的界面通常作为活性中心,具有优异的催化性能。

在混合氧化物的合成方面,存在的挑战有:(1) 避免相分离现象的发生;(2) 设计更多种类的氧化还原反应来实现不同种类氧化物的复合;(3) 更好地利用Ce离子的水解作用促进空心结构的形成;(4) 设计合成更多种类的纳米结构。

在催化应用中,现存的挑战有:(1) 需要进一步提高催化剂的活性;(2) 深入理解催化剂的构效关系,如:尺寸-活性、组分-活性以及结构-活性之间的关系;(3) 提高催化剂的高温稳定性,如通过在催化剂中引入Al2O3或ZrO2或使用载体等方法;(4) 研究催化剂对于环境的危害;(5) 探索更多适用的催化反应体系。

文献链接

Syntheses and applications of noble-metal-free CeO2-based mixed-oxide nanocatalysts (Chem, 2019, 5, 1–32. DOI: 10.1016/j.chempr.2019.04.009)

原文链接:

https://doi.org/10.1016/j.chempr.2019.04.009

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨Star sheep

主编丨张哲旭


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