研究背景
在循环过程中，钠金属负极的钠枝晶生长不受控制，SEI形成不稳定，导致库仑效率差，寿命较短。为了解决这一问题，本文研究了一系列钠离子导电合金型保护界面(Na-In, Na-Bi, Na-Zn, Na-Sn)作为人工SEI层。在钠合金表面制备的杂化Na+导电SEI层，通过调节钠离子通量，实现低过电位的均匀钠沉积。此外，密度泛函研究表明，保护合金较低的表面能是促进易离子在界面上扩散的关键因素。混合自调节保护层具有高机械灵活性，即使在高电流密度(5 mA cm−2)、高容量(10 mAh cm−2)和Na3V2(PO4)3正极下也能促进无枝晶钠镀。本研究为下一代储能器件的枝晶钠金属阳极的设计提供了新的思路。
成果简介
近日， Yun-sun Lee团队通过简单的原位溶剂为基础的策略，开发了一系列钠离子导电合金型(Na- In, Na- Bi, Na- Zn, Na- Sn)杂化人工SEI层，解决了Na金属负极中的问题。通过控制金属钠与合金组分之间的自合金化反应，在金属钠负极附近生成金属钠合金界面相(Na-M)，可降低金属钠与电解液之间的电阻。结果还表明，相对于原始钠金属，钠合金较低的表面能是促进Na+在界面上扩散的关键因素。杂化自调节合金-无机NaCl SEI-有机SEI保护层的高机械柔韧性促进了枝晶自由行为，即使在高电流密度(5 mA cm−2)和高容量(5 mAh cm−2)下也是如此。通过与Na3V2(PO4)3正极的耦合，在全电池条件下对金属保护负极的可行性进行了测试，结果表明，与原始钠负极相比，保护负极具有低极化、高库仑效率和长循环寿命的特点，具有商业可行性潜力。这些发现强调了多功能设计钠负极混合人工SEI组分对实现钠金属电池的长寿命和更安全的关键作用，有望推动无枝晶Na金属负极的发展。
该工作以“A Series of Hybrid Multifunctional Interfaces as Artificial SEI layer for Realizing Dendrite Free, and Long-life Sodium Metal Anodes”为题发表在Advanced Functional Materials上。
研究亮点
- 开发系列钠离子导电合金型杂化人工SEI层。
- 过调节Na+通量和低过电位来促进Na在金属负极中的均匀沉积。
- 混合SEI合金层中的钠沉积倾向于合金表面的特定平面。具有保护界面的钠金属负极可在对称槽内循环790 h以上，过电位较低(11 mV)，高于原始钠金属(100 h后73 mV)。
图文导读
图1. a)金属钠和合金保护Na负极的XRD衍射图，Na1In1负极的去卷积XPS光谱，b) In 3d, c) Cl 2p, d)原始Na和e) Na1In1, f) Na1Bi1, g) Na1Sn2, h) Na1Zn13保护Na的表面SEM图像。
高分辨率XRD(图1a)显示，经过相应的金属氯化物溶液处理后，在Na金属表面形成了Na1In1、Na1Bi1、Na1Zn13、Na1Sn2等Na-M合金相。尖锐的峰表明合金层在钠金属上的结晶性质，并且没有注意到其他杂质相。用XPS分析了新制备的带有合金保护层的钠金属阳极的化学成分。采用Na1In1保护合金制备的钠负极具有典型的In-3d光谱特征，可以反卷成446.27 eV (In 3d5/2)和453.36 eV (In 3d3/2)两个峰(图1b)。还观察到一些金属(In0)和金属氧化物(In2O3)的成分，这些成分可能在样品处理过程中形成。此外，Na1In1合金表面存在富钠的SEI层组分(NaCl)， Cl 2p特征谱信号(图1c)表明，Cl 2p谱中198.2 eV和200.3 eV的两个峰分别属于Cl 2p3/2和Cl 2p1/2。图1d-h中Na、Na1In1、Na1Bi1、Na1Zn13和Na1Sn2合金表面的SEM图像显示，经过简单的化学溶剂改性后，在钠金属表面形成了新的合金层。不同的合金在钠金属表面形成的合金层的形貌是不同的。这主要是由于合金在钠金属化学还原过程中室温生长过程中的缺陷造成的。
图2. 在2 mA cm -2和2 mAh cm -2容量下，钠负极和合金保护钠负极对称电池的电化学性能:a)电压与时间曲线的比较，b-e)不同时间范围下电压与时间曲线的比较。
为验证保护合金层对钠金属的有效性，原始Na金属和合金保护Na金属在对称电池配置中循环，空气容量为2 mAh cm – 2，电流密度为2 mA cm – 2(图2a)。原始Na负极的电压分布表现为高过电位(63 mV)，且循环后过电位逐渐升高(120 h后为74 mV)，随后出现剧烈的电压波动和电池失效。原始钠阳极在循环过程中极化不断增加，主要是由于钠金属与电解质之间的界面不稳定和寄生反应，导致SEI层不断断裂/形成。电压波动与突如其来的电池性能衰竭有关，源于钠树突穿透和短路。相比之下，有合金保护层的金属钠负极表现出非常稳定的电压分布，没有任何波动。镀有Na1In1合金层的Na负极的过电位最低为11 mV，循环时间超过790 h而不发生短路。电化学测试表明，在重复镀钠/剥离过程中，Na负极上的保护性合金界面增加了SEI层的稳定性。同时，Na1Sn2、Na1Zn13、Na1Bi1保护的Na负极也具有低过电位、低极化的高效循环。引入合金层后，Na+离子扩散所需的表面能和扩散势垒大大降低，提高了Na负极的效率。
然而，在300 h后，不同合金的循环效率和过电位变化显著。合金保护的Na负极的循环寿命依次增加(Na-Bi<Na-Zn<Na-Sn<Na-In)，分别可有效循环365 h、446 h、618 h和790 h。此外，电压分布图被放大并呈现在(图2b-e)中，从电压分布图中可以清楚地看到，即使经过长时间的循环，合金保护的Na负极也没有观察到电压波动。这主要是由于合金层表现出的Na+离子扩散系数的力学性能不同。由于具有高杨氏模量的有机/无机层的贡献，杂化多功能界面具有机械强度，从而减少了枝晶的形成。循环300次后，Na- In、Na-Sn、Na-Zn和Na-Bi的过电位分别为14 mV、21 mV、24 mV和27 mV。此外，Na+离子在层间表面扩散所需的表面能和扩散势垒也会影响枝晶的形成。Na1In1合金比Na1Bi1合金具有最低的表面能，因而比其他同类合金具有更高的效率。金属钠表面合金保护层的厚度也会影响金属阳极的电化学性能。因此，本文还研究了Na-In层厚度对长期循环性能的影响。用不同浓度的金属氯化物溶液处理Na金属负极，可以控制Na金属表面合金层厚度。低浓度的金属氯化物溶液会形成不稳定且非常薄的Na-M人工SEI层，而高浓度的金属氯化物溶液会在钠金属表面形成较厚的Na-M人工SEI层，影响金属负极的相间电阻。
图3. Na负极和Na1In1保护负极在不同条件下的电化学性能(a)5 mA cm−2和容量2 mAh cm−2；(b) 2 mA cm−2和容量5 mAh cm−2，以及不同负极的Nyquist;（c)循环前和d) 75次循环后。
为了了解高电流条件下钠沉积/剥离的动力学，在5 mA cm−2的电流密度下，评估了原始Na负极和Na-In保护Na负极的稳定性。从图3a中的充放电曲线可以看出，在高电流条件下，原始Na金属由于传质过程中的电阻而具有较大的过电位，且过电位随着循环次数的增加而增大。裸露的Na金属负极在80h后表现出不稳定的行为，远低于低电流时的性能。然而，具有Na1In1界面的Na负极表现出稳定的电压分布，过电位非常低(19 mV)，低于原始钠金属。与原始的钠负极不同，具有Na1In1界面的钠负极在整个循环过程中过电位保持不变，并且可以有效地循环超过266 h。没有电压降和电压波动表明存在稳定的Na沉积界面和低成核过电位，从而实现增强的动力学。
在5 mAh cm-2的高电池容量和2 mA cm-2的电流密度下，研究了原始钠负极和带Na1In1负极的循环稳定性，数据如图3b所示。经过约50 mV的高过电位循环90 h后，原始钠负极呈现出不均匀的镀层和剥离现象。在高容量测试中，金属钠在循环过程中会以死钠的形式沉淀在几个局部点，从而在整个剥离过程中产生大的凹槽和枝晶。具有Na1In1层的Na负极具有高效的镀剥性能，且无枝晶形成。由于Na沉积发生在富含Na的SEI层下方，因此与高容量镀Na相关的体积膨胀会对SEI层施加比低容量测试更高的向外压力。这种应力会导致SEI层在一定阈值范围内断裂，导致电解质快速消耗、树突形成和细胞早期衰竭。在原始Na负极中，这种不规则的镀/剥离会对SEI层产生压力，导致SEI层破裂。然而，Na1In1层的强拉伸强度和富钠NaCl层/有机SEI层的柔韧性有助于抵御高容量存储过程中施加的应力和体积膨胀。
为了阐明合金界面层相对于原始钠的影响，我们进行了EIS测试。具有界面层和原始钠的钠金属阳极的Nyquist图如图3c,d所示。原始Na金属和Na金属合金界面层电极的高频区域的第一个半圆表示SEI层的电阻。低频区的第二个半圆表示电荷转移电阻。由于金属钠与电解液反应后形成天然的SEI层，循环前原始钠负极的电荷转移电阻较低。然而，经过75次循环后，由于钠金属与电解质发生持续的不良副反应，导致Na离子导电性能较差的SEI层的积累，使得原始Na负极的界面电阻显著增加(Rct = 17.4 Ω)。原始Na金属阳极中电荷转移阻力的增加阻碍了Na沉积/剥离过程的动力学，导致失败。
图 4. (a) Na对NaIn、NaSn2、NaZn13和NaBi的吸附能和扩散激活势垒。(100)平面的激活屏障示于(b)的左面板，(111)平面的激活屏障示于的右面板。(c,d)各合金的Na扩散路径。绿色箭头表示扩散途径。
通过密度泛函理论(DFT)计算来理解在原始Na负极上加合金保护层的Na负极优异性能的原因。对具有Na1In1、Na1Bi1、NaSn2和NaZn13合金界面层的Na负极进行表面能和扩散势垒的评估。图4a显示了Na、NaIn以及NaBi、NaSn2和NaZn13合金在相应的(100)和(111)平面上的吸附能。其中，Na原子的表面能最高，分别为0.369 eV和0.34 eV。NaIn(100和111)、NaBi(100和111)、NaSn2(100和111)、NaZn13(100和111)的表面能分别为(0.021 eV和- 0.16 eV)、(- 0.361 eV和- 0.56 eV)、(0.082 eV和- 0.133 eV)和(- 0.645和- 0.731)，是表面能最小的Na吸附材料。合金(NaIn、NaBi、NaSn2和NaZn13)的表面能较低，表明低表面能是促进离子在表面扩散的关键因素；钠沉积向合金表面倾斜。Na金属的扩散势垒为0.27 eV，这对于在其表面形成枝晶来说是过高的。如图4b、c所示，NaIn、NaBi、NaSn2和NaZn13在(100)平面上的扩散势垒分别为0.188 eV、0.475 eV、0.13 eV和0.335 eV，在(111)平面上的扩散势垒分别为0.278 eV、0.368 eV、0.451 eV和0.301 eV。(100)和(111)对应平面上各合金层的原子排列和扩散路径如图4d所示。分别。其中绿色箭头表示不同吸附位点之间的不同途径。
总结与展望
本研究证明了一系列杂化多功能界面(Na1In1, Na1Sn2, Na1Zn13和Na1Bi1)通过简单的自合金化反应作为人工SEI层在Na金属负极中提供稳定的界面。保护合金相对于裸金属Na的表面能是促进易离子在界面上扩散的关键因素。杂化Na离子导电的有机-无机SEI组分通过调节Na离子通量来促进均匀的Na沉积，其过电位比原始Na金属低。在保护合金的作用下，机械强度高且富含Na的NaCl相的Na-In合金可以有效地驱动Na金属的大量沉积。此外，混合SEI提供了一个高度柔性和致密的膜，以适应体积变化，调节Na+通量，降低局部电流密度，以实现高电流(5 mA cm−2)下的高效钠沉积。Na1In1合金相对于Na金属和Na1Bi1合金具有较低的表面能，有利于易离子在表面的扩散;沉积向合金表面倾斜。本研究为无枝晶金属钠阳极提供了简单的表面稳定策略，为高能量密度金属钠电池的发展开辟了一个很有前途的研究方向。
文献链接
Moorthy, M., Moorthy, B., Ganesan, B.K., Saha, A., Yu, S., Kim, D.-H., Hong, S., Park, S., Kang, K., Thangavel, R. and Lee, Y.-S. (2023), A Series of Hybrid Multifunctional Interfaces as Artificial SEI layer for Realizing Dendrite Free, and Long-life Sodium Metal Anodes. Adv. Funct. Mater. 2300135.
DOI: 10.1002/adfm.202300135
原文链接：
https://doi.org/10.1002/adfm.202300135
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