杨培东Joule评论：通过催化剂设计和转化，解决CO2电解中的“碱度问题”

研究背景

近年来，CO₂和水的电解技术已成为利用可再生电力合成高能量密度液体燃料和高附加值化学前驱体，实现碳中和目标的一种途径。CO₂电解技术的发展需要解决电解池设计、电解液选择、膜优化和电化学操作参数等方面的多学科交叉技术挑战。其中，CO₂电催化剂开发的主要障碍在于：在低过电位或活化能下，对特定产物实现稳定的高产率。值得注意的是，直接影响催化性能的催化剂表面电化学微环境在很大程度上取决于电解池设计和电解液。因此，必须始终围绕催化剂的电化学背景，评估催化剂开发的策略。

成果介绍

近日，美国加州大学伯克利分校杨培东院士团队简要概述了“碱度问题”，该问题最终不鼓励使用碱性电解液来还原CO₂。接着，作者讨论了催化剂设计策略，并将其作为解决“碱度问题”的方案，即通过生成有利于CO₂还原的局部微环境，无需整体碱度。最后，作者总结了电解池的设计特征，催化剂转化以及CO₂还原的重要指标，并将对话转向更可持续的CO₂还原技术。该评论文章以“Address the “alkalinity problem” in CO₂ electrolysis with catalyst design and translation”为标题，发表在国际知名期刊Joule上。

图文导读

杨培东Joule评论：通过催化剂设计和转化，解决CO2电解中的“碱度问题”

图1. 基于气体扩散电极的流动池和膜电极组件（MEA）的H型电解池。（A）在H型电解池中，CO₂首先扩散到液体电解液中，然后扩散到阴极。（B）相反，在流动池中，CO₂可以通过气体扩散电极直接扩散到催化剂层中，从而与催化剂和电解液产生三相界面。（C）在MEA中，通过与阴极直接接触的离子交换膜进一步减少了与电解液的接触。

目前，研究人员通常使用H型电解池，该电解池基于带气体扩散电极的流动池（GDE）和膜电极组件（MEA）（如图1所示）。尽管在H型电解池中，阴极完全浸入电解液中，但GDE构型使阴极的一侧暴露于进料气，从而使液相和气相在催化剂层内共存。最近，新兴的GDE工作迅速扩大了CO₂RR的范围，并将电流密度推向了更实际的水平。这种结构不仅大大突破了CO₂的传质极限，而且还允许在强碱性电解液中进行实验。MEA结构利用流动池的GDE结构，同时通过催化剂层与离子交换膜的直接接触，将电解液的用量降至最低。这种结构可以减小电解池的整体电阻，并提高电解池稳定性。电解液的选择还影响了催化剂周围的电化学环境。特别是，在电催化领域中，最近流行GDE环境中采用强碱性（例如1 M KOH或更高浓度的碱溶液）电解液来增强催化活性。但是，研究者对该方法对CO₂还原反应的可持续性造成的影响表示质疑。

在此，作者讨论了碱性环境的分子优势，介绍了研究人员偏爱碱性电解液的原因。由于阴极反应生成OH^–，在高电流CO₂RR过程中，阴极表面pH值比本体溶液要高得多。直接的结果是，由于强碱性环境抑制了析氢反应（HER），高电流下的CO₂RR选择性得到了提高。此外，涉及H*物种的任何CO₂RR基本步骤（例如CH₄的产生）也将受到影响。由于速率确定步骤（RDS）是C-C偶联反应，因此像C₂H₄或C₂H₅OH之类的多碳产物通常显示较少的局部pH依赖性。有趣的是，已发现在强碱性条件下（例如在>1 M KOH中），OH^–起着更加多样化的功能。OH^–会影响催化剂表面的Bader电荷，通过与表面中间体的亲核反应来调节催化路径，并对H键网络产生潜在影响，形成近表面电场等。因此，为了从这些分子级优势中受益，并进一步探索反应机理，在某些GDE工作中已使用了强碱性电解液。

但是，在实际操作条件下，使用强碱性电解液的缺点太明显了。OH^–和CO₂之间不可避免的副反应导致碳酸盐/碳酸氢盐的形成和电解液不可逆的酸化。生成的碳酸盐会增加整个电解池的电阻，阻塞气体扩散通道，并加速电解液涌出，最终关闭反应池。尽管中性电解液中在阴极局部生成的OH^–也可以与CO₂反应，但总体而言，生成的碳酸盐/碳酸氢盐与阳极半反应平衡，其中碳酸盐/碳酸氢盐可与生成的质子反应，并将CO₂释放回气相。尽管这导致了CO₂从阴极到阳极的净转移，但与不可逆的KOH酸化相比，这是一个更容易解决的问题。此外，进料气体和碱性电解液的消耗增加了经济成本，并显著抑制了催化剂表面的CO₂浓度。

杨培东Joule评论：通过催化剂设计和转化，解决CO2电解中的“碱度问题”

图2. 基于微环境化学，在中性电解液中设计CO₂RR催化剂。（A）表面纳米结构与局部pH值之间关系的示意图。设计和构建具有更大粗糙度因子的表面对于增加局部碱度是有益的。（B）分子改性剂与催化剂表面的CO₂分子之间存在潜在的相互作用。（C）提高阴极能效（CEE）的不同策略。

考虑到强碱性电解液的分子优势和电解池水平的缺点（表1），提出解决“碱度问题”的一种方法是通过催化剂设计，实质上利用了局部碱度的分子优势而无需依赖于大量的KOH。本文重点介绍了最近催化剂研发的两个重要趋势：表面纳米结构化和分子表面改性（如图2所示）。这两个方法能在KHCO₃电解液中生成有利于CO₂RR的局部环境。

事实证明，催化剂表面的纳米结构化是通过微调表面pH和CO₂浓度影响催化选择性的有效方法。同时，在制造过程中引入的催化剂二级结构还通过调节局部CO₂的可用性而导致催化性能显著的变化。通过优化催化剂的负载技术、CO₂进料速率和浓度，可以在1 M KHCO₃中以300 mA/cm²的速度获得75.5％的C₂₊法拉第效率（FE），其中大部分产物为C₂H₄和C₂H₅OH。因此，利用自上而下方法或可控的自下而上合成，通过可控地纳米结构化电极表面，可以灵活地调节H*和CO₂利用率，从而对催化选择性产生重大影响，这是催化剂设计的一个富有成果的未来方向。

调节局部微环境的另一种途径是通过CO₂RR中间体与分子添加剂相互作用。如上所述，铜表面OH^–的重要作用是调节表面Bader电荷并稳定CO₂RR中间体，这为其他可能发挥类似作用的分子吸附物打开了大门，也许更为有效。另一种方法是使用分子修饰来改变金属表面的界面微环境。

最后，本评论强调的催化剂策略旨在通过减少过电位和增加FE来降低阴极将CO₂转化为给定产物的能源成本：可以概括为阴极能效（CEE）。对这种催化剂设计策略的相对价值进行了粗略的估计，并与使用中性和碱性电解液估计的能源成本进行了权衡。使用最新文献支持的一些简单假设，估计由于中性环境中的催化剂设计策略而导致的CEE增加，可以有效地弥补与碱性环境之间的能隙（图2C）。尽管不是严格的计算，但该工作证明了使用基于微环境的催化剂设计策略，而不是依靠碱性电解液。此外，在中性电解液中进行CO₂电解时，最佳催化剂方案将同时采用上述多个优势，而不是依靠单一策略。因此，还应该仔细研究这些多重效应之间的相互作用，无论是合作还是竞争，因为在这些界面可能会产生CEE的额外收益。

总结与展望

该工作介绍了强碱性流通池中的CO₂转化机理和催化剂表面微环境对 CO₂RR 的影响。但由于“碱度问题”，在中性电解液中需要高性能催化剂。为此，本文认为通过界面纳米结构化和分子修饰的催化剂设计策略是两个广泛可用的途径。此外，从H型池/流动池向MEA结构转化，也是从工程设计入手，迈向工业化应用的重要一步。